JPS5989367A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被覆の表面硬度
、耐引掻外性、耐摩耗性、可榛、性、表面光沢、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面と
の密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成
物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体は、
金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オー１パイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野にお
いてこれらのヰ４料（こ代わって広く使用されている。 しかし、これらの樹脂などの成形体基体は金属や力゛ラ
ス等にくらべて表面硬度が低く、引掻たや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生し易いという欠点がある。た
とえば、成形体の部品の取１７１作業または輸送作業、
あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻となどにより
表面に損傷を受易いなとの表面特性に欠点かあるために
これらの成形体の利用が著しく制限されている。 このような＋７１脂などの成形本基本表面の前述の欠点
を改善する方法として多くの提案がなされている。その
ほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型１ｊ１脂
からなる外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜
形成要素のうちで、イに１脂または４３（脂形成成分と
して具体的には、シリコーン系モノマーまたはこれらの
成分と種々の重合体との組成物、メチロールメラミンと
池の硬化成分とからなる樹脂組成物、多官能性アクリル
系カルボン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分
との４ｆｉｌｉ物などが提案されている。これらの被膜
形成要素からなる被膜層をポリオレフィンなどの１ｌｆ
ｆ成形本の基体表面に形成させても、該被膜層と樹脂成
形体の基体層との密着性が一般に良好でないので、これ
らの積層成形体から該被膜層か剥離し易いという欠点が
ある。さらにこれらの欠点を改善するために樹脂成形体
基体層の表面に種々の処理を施す方法も知られている。 たとえはコロナ放電による表面処理、プライマーによる
表面処理などが提案されている。しかし、表面処理を施
してもポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体層と該架
橋硬化型（ｋ（脂からなる被膜層とを実用に耐え得るほ
ど充分に密着性を向上させることは困難である場合が多
い。また、前記被膜形成要素のうちでシリコーン系の被
膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点もある
。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル糸
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物か提案されている。たとえば′、アルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレング
リコールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（７エ７
−ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリ
レートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
で使用することか提案されている。これらの多官能性ア
クリル系カルホン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要
素として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面ｔこ被
膜を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中に
おける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、
耐引掻外性、耐摩耗性、可稚性、表面光沢、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被
膜特性のいずれかまｔこはこれらの多くの物性に劣るこ
とが多く、］二業的規模の利用における要求を充分に満
足させることはできなかった。また、これらの被膜形成
要素のうちの二種以」二の化合物を組み合わせて使用す
ることによって欠点を改善しようとする試みもなされて
いるが、いずれもこれらの欠７−″夫をある程度改良す
ることはできても、ポリオレフィンなどの樹脂成形体の
基体表面に被覆する際には他の新たなｌｌｌｉ点があっ
た。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂なとの成形
体の基体表面に被覆する二とにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物に
ついて鋭意検ｄＪを行った結果、ポリエステル系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）、特定量の
アリーレンヒス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート（１））および特定量の重合開始剤（Ｃ）を含有
する組成物を使用すると前記１」的を充足することを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明の被
覆用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形本裁体表面に被
覆して外被膜層を形成させると、硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜の表
面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐
熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基本への密着性
などの多くの被膜特性か総括的に優れているという１、
テ徴を有している。 本発明を概説すれは゛、本発明は、（ａ）１分子中に少
なくとも２個以上のアクリロイルオキシル基またはメタ
クリロイルオキシ晶を有しかつウレタン結合を有しない
ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物、 （１））該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレ−Ｉ・化物１　（１（１重量部に対して０を越え
テ１０００重量部の範囲にある、アリーレンビス〔ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート〕、（（ニ）該
ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物（ａ）および該アリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレ−））（ｂ）の合；ｔ１ｏｏ重量
部に対して０，０１ないし２０重量部の範囲の重合開始
剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物、
を要旨とするものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエス
テル系ポリイールのボ１バメタンアクリレート化物（、
）は、１分子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオ
キシル基またはメタクリロイルオキシル基を有しかつウ
レタン結合を有しないポリエステル系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物である。ここで、該ポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を構
成するポリエステル系ポリオールは、ポリカルボン酸と
ポリオールとを重縮合させることによって形成される分
子末端または分枝末端に少なくとも２個以上の水酸基を
有するポリエステル系ポリオールである。該ポリエステ
ル系ポリオールを構成するポリカルボン酸成分単位とし
ては、たとえばシュウ酸、マロン酸、フハク酸、グルタ
ル酸、アノピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、
マレイン酸、７マール酸、イタコン酸、ブタントリカル
ボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系ポリカ
ルボン酸、ハイミック酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水７タル酸なと
の脂環族ポリカルボン酸、フタル酸、無水７タル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族ポリカルボン酸などを例示すること
ができる。該ポリエステル系ポリオ〜ルを構成するポリ
オール成分単位としては、たとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、Ａクチレンゲリコール、クリセリン、
トリメチａ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリフール、ジプロピ
レングリフール、ジエチレングリコール、トリブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、シ゛グリセリン、
ジトリメチロール７”ｔｙパン、ジペンタエリス）ノト
ール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなど
の脂肪族ポリオール、シクロヘキシレングリコール、２
．２−ビス（４−ヒドロキシシクロ−Ｎキシル）プロパ
ペ　２，２−ビス（４−ヒドロジシクロヘキシル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンなど
の脂環族ポリオール、キシリレングリコーノ呟　２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンなどの芳香族ポリオールな
どを例示することかでべろ。これらのポリカルボン酸成
分単位および゛ポリオール成分単位から形成されたポリ
エステル系ポリオール成分のうちで１才脂肪族系、脂環
族系またはこれらの混合成分から構成されたポリエステ
ル系ポリオール成分であることが好ましく、脂肪族系ポ
リエステル系ポリオール成分であることがとくに好まし
い、、該ポリエステル系ポリオールとアクリル酸または
メタクリル酸とを、必要に応じて触媒の存在下に反応さ
せることにょリ、ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物が得られる。該ポリエステル系ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレ−１化物の数平均分子
量は通常３（１１０ないし７０００、好ましくは３（月
）ないし５　ｆ’、＋　（、）　０の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアリーレ
ンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ−））
ｌ〕）は、二価フェノール類のフエ７−ル性水酸基と２
分子のポリオキシアルキレングリコールとがエーテル結
合の形成によって結合したグリフール化合物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。該アリ
ーレンビスしポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ−
１）（１〕）を構成する二価フェノール類として具体的
には１、ヒトｒＪキ７ン、レゾルシン、カテコール、ビ
スフェノールへ〇ビスフェノールＦ１ビス７エ／−ルＡ
Ｄ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４゜４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３゜５−ツメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１゜１−ビス
（３＋５−ｙメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（３，５−ツメチル−４−ヒドロキージ
フェニル）プロパンなどを例示することが′でとる。該
アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レ−））（ｂ）を構成するオキシアルキレン基トして具
体的には、オキシエチレン基（−０−ＣＨ２Ｃ１−１，
−〕、ｌｒ　”ｉ−シフａ　ヒｌ／　ン基〔−〇−（ｊ
ｌ、Ｃ１（（ＣＨ３）−）、オ”（シフ’ｆレンＪｌｉ
〔−０−Ｃ１１２ＣＩＩ（Ｃ２１１５）−）などを例示
することができ、これらの２種以上の混合成分であって
も差しつがえない。該アリーレンビス〔ポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート〕に含まれるオキシアルキ
レン基の平均数は通常２ないし４０個、好ましくは２な
いし２０個の範囲である。該アリーレンビス〔ポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレート〕の数平均分子量は
通常３００ないし３０００、好ましくは３００ないし２
０００の範囲である。該アリーレンビス〔ポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート〕として具体的には、１
）−フェニレンビス〔ポリオキシエチレン（メタ）アク
リレ−１〕、

【ｏ−フェニレンビス〔ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリレート〕、ｏ−フェニレンビス〔ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビス７エ７−
ルＡのビス〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
〕、ビスフエ７−ルＦのビス〔ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレ−１〕、＋１−フェニレンビス〔ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリレート〕、＋ｃ７．：Ｌニ
レンビス〔ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート
〕、ビスフェノールへのビス〔ポリオキシプロピレン（
メタ）アクリレート〕、ヒス７エ／−ルＦのビス〔ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート〕などを例示す
ることかで外る。該アリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレ−））（＋１）の配合割合は、前
記ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物（ａ）１００重訊部上則して（）を越えて１００
　（１１重量部の範囲にあることが必要であり、さらに
は５ないし７００重量部の範囲、と（に２０ないし５（
）０重量部の範囲にあることが好ましい。該アリーレン
ビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕に
〕）の前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物（ａ）　１００重量部に対する配合割合
が１０００重量部より多くなると外被膜の表面硬度、耐
摩耗性などが低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量本成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその池の重合性単量体成
分を加えて共重合させることも可能である。その他の重
合成分として、たとえば、前記ポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）を製造する際
の副生物または製造中間体、たとえば前記ポリエステル
系ポリオールのモノ（メタ）アクリレート化物、前記ア
リーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ
−）　（ｂ）を製造する際の副生物または製造中間体、
たとえばアリーレンビス〔ポリオキシアルキレン〕グリ
コールの七／（メタ）アクリレートなと゛の他に（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを例示すること力ｆできる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めにはこの組成物に重合開始剤（ｃ）を配合することが
必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化方法
、熱線による硬化力法などが通常採用される。紫外線硬
化の場合には重合開始剤として光増感剤か配合され、光
増感剤としてＲ−ＩＥ　的りこは、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルなどのベンゾインますこはそのエーテル、ペンゾ
フエ／ン、１〕−クロルベンゾ７エ／ン、Ｉ）−メトキ
シベンゾ７エメンなどのベンゾ７工７ン系化合物、ペン
シル、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジエチルケ
タールなどのベンジル系化合物、　　１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパ７ン、ｉ　−（４−ｔｅｒＬ−７チルフ
エニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノ
ンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合にはラ
ジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤として具体的
には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルイキシド、シ゛
１．ｅｒ・し−７チルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物等を例
示することができる。さらに、本発明の被覆用硬化型樹
脂組成物に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配
合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時１こ進行させる方法
を採用することもできるし、紫外線硬化を進行させた後
に熱硬化を進行させる方法を採用することもできる。さ
らに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化を進行させ
る方法を採用することも可能である。該重合開始剤（Ｃ
）の配合割合は、前記ポリエステル系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレートおよび前記アリーレンビス［ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート］（＋３）の合
計１０（）重量部に対して０．０１ないし２０重量部の
範囲にあることが必要であり、さらには０．１ないし１
０重量部の範囲にあることが好ましい。該重合開始剤の
配合割合か、前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物（ａ）および前記アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート）（ｂ）
の合計１００重量部に対して（１，０１重量部より少な
くなると、該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得ら
れなくなり、また２（）重量部より多くなると、該組成
物から得られる被膜が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、
メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレー
トなどの（反応性）オリゴマー、およびポリメチルメタ
クリレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合する
ことができる。これらの添加剤の配合割合は適宜である
。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、得られる硬化
被膜の透明性を維持する範囲において、必要に応して微
粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。該微粉末
状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成している限りに
おいて任意であるが゛　通常は１ｍμないし１０μ、好
ましくは１．５諭μないし１μの範囲である。また、該
外被膜層を透明性に維持するためには１．該微粉末状無
機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１，６０、好ま
しくは１．４２ないし１．５８の範囲である。このよう
な微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、
アイ力、〃ラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ上、
ノ１（（水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英
、カオリナイト、モンモリロナイトセリサイト、タルク
、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。ま
た、これらの微粉末状態（幾充Ｊ眞剤の表面をフルキル
カルボン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラ
ー、Ｃｌ２Ｓｉ（ＣＨＩ３）２、アルコールなどによっ
て表面処理したものも同様に使用できる。また、前記無
（幾充填剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイ
グルシリ力、メタノールシリカゾル、エタノールシリカ
シ゛ル、イソプロパツールシリカゾルなどを１重用する
こともできる。これらの微粉末状黒磯充填剤のうちでは
、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、
体引掻き性および耐摩耗性が着しく向」ニジかつ透明性
および表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。 これらの微粉末状態（幾充填剤の配合割合は前記ポリエ
ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（ａ）
および前記アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレ−）（＋））の合計１００重量部に対して
通常０゜５ないし２００重量部、好ましくは（）、５な
いし１００重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応して溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。 溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節しｒこりあるいは成形物に対する濡れを
向上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、
リグロイン、シクロヘキ刃ン、メチルシクロヘキサンな
どの炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パー
クレン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロク゛ン
化炭化水素、メタノール、エタ／−ル、インプロパ／−
ル、ブタノール、ペンタン−ル、ヘキサ／−ル、シクロ
ヘキサノンル、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、エチレングリコールモアメチルエー
テル、ジエチレングリコールなとのアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなと゛のケトン、ジエチルエーテル、ン
プロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、ア七
トニリル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニ
トリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢
酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエ
ステル等を例示することができる。これらの有機溶剤の
配合割合は、前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物（ａ）および前記アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）７９　’）　レ−）　
（ｂ）の合計１００重量部に対して通常５ないし３００
０重量部、好ましくは１ｏないＬ２０００重量部の範囲
である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応して
加えられる黒磯または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウィッパー、オークスミキサ
−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪秤槽などによる
混練混合法を例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁状組成物を成形体の基体表面に塗
布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法
、バーフート法、ａ−ルコーター法、スピンコーター法
、ゲルコーター法などの従来がら公知の方法を採ＪＩＪ
することができる。また、該塗膜を乾燥させる方法とし
ては、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法、赤
外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを
例示することができる。また、前述の塗膜を硬化させ、
被膜を形成させる方法としては、光とくに紫外線により
重合架橋硬化させる方法、熱により重合架橋硬化させる
方法などを例示することができる。これらの重合架橋硬
化の方法のうちで、光硬化法では通常−１０ないし１５
ｆｌ’Ｃ１好ましくは５ないし１３０’Ｃの温度で尤照
躬か実施され、その時間は通常１　ｓｅｃないし１１１
ｃ、好ましくは１　ｓｅｃないしｌ　（’、ｌ　Ｉ＋ｌ
　ｉ　ｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度は
通常−１０ないし１５０℃、好ましくは５ないし１３Ｕ
’Ｃであり、硬化に要する時間は通常０．０５ないし１
０１＋ｒ、好ましくは（）、１ないし８１１ｒである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性４４（脂、金属などからなるいずれの成形体の基
体表面にも被覆することができる。該成形体の形状はフ
ィルム状、シート、板状、曲面あるいは凹凸を有する成
形体、その池いかなる形状の成形体であっても差し支え
ない。 該基体層を構成する熱可塑性（ｋ１脂として具体的には
、たとえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オ
レフィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン
類、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド１．ｉｌｌ脂などを
例示することができる。これらの熱可塑性樹脂のうちで
、該積層成形体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン
類、ポリアクリル酸エステル樹脂またはポリカーボネー
日３ｊ脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン類
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−７′テ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンなとのα−オレフィンの単独重合体
、前記α−オレフィンの二種以上の混合物からなる共重
合体、永たは前記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩なとのアクリ
ル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン、酸の塩
などの池の成分を少量（たとえば、３０モル％以下）含
有するへ爪介木などを例示することができる。これらの
ポリオレフィン類のうちでは、結晶性を有するポリオレ
フィン類か通常使用される。前記ポリアクリル系カルボ
ン酸エステル＋ｊｌ脂として具体的には、アクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルなとのアクリル系カルボン酸エステルモノ
マーの単独重合体または共重合体を例示することかでき
る。これらのポリアクリル系カルボン酸エステル（ｊｊ
脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを本発明の熱可
塑性＋ｊＪ脂基体１３１脂層に使用することが好ましい
。 前記ポリカーボネート樹脂として具体的には、ビス７エ
／−ルＡ・ポリカーボネー１などを例示することがで外
る。前記ポリエステル樹脂として具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ビスフェノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共
重縮合木、オキシ安息香酸重縮合体などを例示すること
ができる。 前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン１０、ナイロン１２などをあげ
ることがで鰺る。また前記４１（脂以外にもポリアセタ
ールやポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重
合体、アクリロニトリル・７タノエン・スチレン共重合
体、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、変
性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンザル７ア
イド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを例示するこ
とができる。 該基体層を構成する熱硬化型（ｊｊ脂として具体的には
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（邊］脂、メラミ
ン樹脂、ジアリル７タレー）　ｊｊＪ脂、ポリアリルグ
リコールカーボネート樹脂などを例示することができる
。 また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することかでとる。 本発明の被覆用硬化型４３４脂組成物で（３］脂などの
成形体の基本表面を被覆する際には、該成形体の基体表
面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗
浄、界面活性剤による洗浄、超音波による洗浄、電解に
よる洗浄、ブラスト処理、サンｒ゛７ラスト処理、酸ま
たはアルカリによるエツチング処理、フレーム処理、コ
ロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラ
イマー処理、化成処理などの種々の表面処理を施すこと
ができる。また、前記成形体の基本表面に本発明の被覆
用硬化型（１ｊ脂組成物からなる外被膜層を積層する際
に、該基体層と該外被膜層との開にプライマーからなる
中間接着層を置いて三層積層体とすることにより、両層
間の密着性を向上させることも可能で゛ある。基体層が
ポリオレフィンである場合に１ｊ、プライマーとしては
α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステ
ルなどのα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分がグラフトされた変性ポリオレフィンか通常使用され
る。 このように、必要に応じて表面処理またはプライマー処
理の施された成形体の基体層表面に前述の方法によって
本発明の組成物か被覆され、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れたＯｊ脂成成形は種々の用途に利用される。具体的に
は、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱温水器の
パネル板、グローブボックスのパネル板、時計のガラス
、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レンズ
、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカーのジャ
ワ−ドームやコー＝−人れ、水タンク、照明器のカバー
、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字盤やカバー、自動車のヘッドランプあるいはテール
ランプのカバー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止用
フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用フィル
ムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディスク、衣
類乾燥機や電気洗濯機、ドライバー、油槽などの各種装
置ののぞき窓、オートバイやソープ、モーターボートな
どの風防ガラス、自動車の力゛ラス（フロントガラス、
リアウィントン、オペラウインドウ、三角窓、サンル−
フ）、温室や家屋、水槽などの応力゛ラス、食器、鏡、
ショウ油瓶や化粧肌なとの各種容器、リレーケース、ヒ
ユーズボックス、二輪車のサイトカッ〈−や泥よけ、フ
ェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
水防湿フィルム、ｎＪｊ水シート、絶縁フィルム、床タ
イル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウン
タートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽
量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネ
ル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨と
り・、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル
、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボック
ス、パーティクルボード、瓦、雨戸、シャツ９−１防水
パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠
、ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげら
れる。以上の池にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工業桐料
、事務情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、
医療器共、原子力関係部品にも使用することかできる。 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。 なお明細書本文まｆこは実施例において評価は次の方法
で行った。 （１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率か既知の液体中に２ｕ
＋Ｌ％添加し、十分に分散させた後に１」視で透明性を
調べる。最も透明であった液体と同し屈折率とする。 （２）表面光沢（グロス） 、ＪＩＳＫ５４００弓９７９中の６０度鏡面光沢度に準
じて行った。 （３）光線透過率 ＪＩＳＫ６７１４に準じて行った。 （１１）密着性 、Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ　　５４ｏｏ−１９７９中のフ゛パン
目テストに準して行った。判定は１００個のゴバン目中
、何個が接着していたかで示す。 （５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４．７−１９７５の方法に準して８　
（１０ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試
験前後の表面光＞Ｒ＜グロス）の差で耐摩耗性をあられ
す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 （６）　テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準して、摩耗輪Ｃ３ｌ
Ｏ１荷重５００．で被膜上を１００　ｆ）回軟させる。 試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。摩耗量が
少ないほどｉ４摩耗性が良い。 （７）鉛筆硬度 、ＪＩＳＫ５６Ｓ］に準して測定した。 （８）　可撓性 幅５１１１１１１．長さ１０ｃＩ＋１の短冊状の試験片
を直径２ｃｍ円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わす。値が大
きい方が可撓性が良い。 （９）耐水性 ４　（１”Ｃ純水中に試験片を２４．０時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１０）耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４（）０時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１２）　　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１３）　　耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３０°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時開放１買する。この
サイクルを１　＋、’）　１ｆｉｌ　（り返し、外被膜
層の外観の変化を１」視で観察するとともに密着性を評
価した。 （１４）耐候性 試験片をサンシャインウエサ゛ロメーター中に４（１０
時間保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。 なお以Ｆの参考例にポリエステル系ポリオールのポリア
クリレート化物の合成例を示した。 参考例　′１ ペンタエリスリ１〜−ル１３６　ｇ、コハクＨ５９Ｑ１
パラ１〜ル工ンスルホン酸３ｇ、トルエン１００ａを仕
込み、窒１ｉｉ　１９　Ｎｌｌ気中Ｔ　１５０　℃、２
１１ｒ工ステル化反応を行い、冷却後アクリル酸２２０
す、ハイドＬ」キノン３０１トルエン２００１Ｊを加え
、′１２０℃で４１＋ｒニスｊル化反応を行った。反応
液を弱アルカリ水）Ａ；浄及び水洗の俊ハイドＩ：Ｊ　
＝ｌ二ノンを０．０５（＋加え低沸点物を留去し、平均
分子Ｍ　７００のポリ１スアル系ポリオールのポリアク
リレ−１〜化物を冑た。このポリニスデル系ポリメール
のポリアクリレ−１〜化物の１分子中の平均二重結合数
は４．２であることがＮＭＲにより確認された。 参考例　２ １ヘリメチ【−１−ルア１］パン１３８ｇ、アジピン酸
７３ｇ、パラＩ・ルエンスルホン酸３ｇ、アクリル酸２
２０す、バーｆドロキノン３す、トルニＬン４００ｇか
ら参考例１と同様の方法で平均分子量６２０、１分子中
の５ｔ７均二重結合数１ｆｉ３．８の７Ｊζす」−ステ
ル系ポリオールのポリアクＩル−１〜イヒ１勿を（悼だ
。 参者例　３ ペンタＪ−リスリ１〜−ル１３６（］、イタコン酸６５
、　　５ａ　　、　　ｉノ　／）　　ＩＪ　　）（し　
酸　１　／Ｉ　Ｏｇ　、　メ　タ　り　１）　ル１５１
１００ｇ、ｌ〜ル上ン８００ｇ、９８％ｒ、ｘｔ酸（３
ｍｌＪ５よび）１ノチｊ７ジン０．２ｇを１４Ｘ）Δみ
、窒索雰１）１１’Ａ　中Ｔ’　１００〜１１０　’Ｃ
’？’　８　ｈｌ’Ｉ　ス’ｊ−／しくＩｓ反１＋［）
を行った。反応液を弱アル７Ｊ　ｌノ水）５℃浄及び水
）先の１股ハイドロキノンを０．０５（ＩＩＪｌｌえ１
氏′Ｐ）ｌｉ点１１１（去し、平均分子ｆｆ１７５帆１
ブン子「１１のアク１ノロイルＡキシル県数が５．３の
ｉｊζリコース７＝　）し系、＋Ｃ＋ノΔ−ルのポリ（
メタ）アク１ル−１−イＬ１勿を４１１こ。 参考例　４ ペンタエリスリトール１３６す、ジ１チレンクリ］−ル
１０６ｇ、コノ入り酸１７７１１１、アク１ノル酸２／
１０！３を用いｌ′Ｃ１ｌ！！（ま参考（ダ１３（・二
も１１載の１ｊ法で平均分子１２００．１分？−１１コ
σ〕Ｓ′ｌ７−ｊＪ−Ｊ二手結合数が５．５のポリエス
テル系ｉｇ　１ノｆ−）しの７ｊζ１ノアクリレート化
物を得た。 実施例　１ 参考例１記載のポリＪ−ステル系１１ζ−ノＡ−ルの、
Ｃリアクリシー１−化物７０ｇ、２，２−ビ゛ス（４−
アクリロイルＡキシ１１〜キシフ■ニル）プロ）＜ン３
０ｇ、ヘンゾインイソブＯビルエーテルよび１−ル１ン
１５０ｇを５００ｎｌ１４ツ［１フラスニ１に仕込み、
室温下２１１ｒ撹拌して透明な被覆用糸１成物［Δ］を
作製した。 一ｈ、ポリプロピレン（三月石油化学ｉＴ−業］＜）り
製、商品名三井石油化学ボリブ［］ＳＪ−３１３）から
作製した射１１１角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−ｉ
・リクＵルエタンの蒸気に１分間さｌうし、その１！２
室混じ１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性１）　
Ｅ　１１　（プロピレン含量６７モＪし％、無水マレイ
：／　Ｐｊｉ　含量６　ｗｔ　％　）　（Ｄ　１　５　
（１　／　Ｉ　（７）　ｈ　／Ｌ／　工：／　＞’ｄ　
７１ｋ［Ｂ］中に０４出角板を２０秒間浸漬し、ゆっく
りと引−りげた。室温で５分間乾燥しＩこ１灸、８　０
　’（Ｅで３０分間加熱乾燥を行った。次１７Ｎで上記
１１！覆１′１１帛）酸物［△］の中に１ライマー処】
！１１を施し１こ正１記ン１ミリプロピレン角板を３０
秒間浸漬し、（１）つくり弓１上げた接、室ｚ′ｃＩ分
間次いで６　０　’Ｃで５５分間乾燥を行った。この試
験片を１．５ＫＷ高圧水銀灯（　１　２　０　ｗ／　ｃ
ａｎ）下、１５ＣＩ１１の距離１で紫外線を３０秒間照
射し、外被膜層を硬化さ１！Ｉこ。この被膜性能を表１
に示づ。 実施例　２〜５ 実施例１にＪ３いて、実施例１に記載した被覆用組成物
［Ａ］を使用する代わりに、表１に記載したポリ１スア
ル系ポリＡ°−ルのポリ？クリレー１−化物、アリーレ
ンビス［ポリオキシアルキレンアクリレ−１−」、重合
開始剤および溶剤を表１に記載した間用いて作製した被
覆用組成物を用いた他は実施例１と同様の方法Ｃポリプ
ロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表
１（こ示１。 実施例　６〜７ 表１に記載したポリエステル系ポリＪ−　−　／しのｉ
１ζリアクリレート化物、アリーレンビス［ポリオキシ
アルキレンアクリレ−１−」、重合開始剤および１、ｉ
，１−１−リクロルエタンを表１に記載したｊＨｌり取
り、この混合物に撹拌下５１載均粒直径が２０ｍμ、屈
折率が′１．４５の微粉末シリカ（日本アエロジルＫ　
Ｋ製、商品名Ｒ−　９　７　２　＞を徐々に添加〈使用
間は表１に記載）し均一な分散が得られるまで十分に撹
拌し？：ｏ（の後ステアタイ１〜ボールを充填したアト
ライター（三月三池製作所１〈１＜製）に前記混合物を
うつし、タンクを水で冷）１１シながらアジテータ−を
１５Ｑｒｐｍで回転させ、３時間混合した。その後人１
に記載したｆｉつの１〜ルエンを添加し、さらに１０分
間混合した後、アトライターから混合物を取り出し、被
覆用組成物［△１とした。実施例１におい“Ｃ実施例１
に記載の被覆用組成物を使用リ−る代りに前記被覆用組
成、　　物を用いた他は実施例′１に記載の方法でボリ
ブ［Ｊピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表１に示した。 比較例　１，２ 表１に記載したポリニスデル系ポリオールのポリアクリ
レ−１へ化物、アリーレンビス１］ポリオキシアルキレ
ンアクリレ−１−］　、重合聞始剤Ｊ３よび溶剤を表１
に記載したｆｆ１ｆｆ＋り取り、室ｍ２ｂｒ撹拌混合し
て作製した被覆用組成物［Ａ１を用いた他は実施例１に
記載の方法でボリプ［Ｊピレンの表面を被覆した試験片
を作製した。結果を表１に示づ。 比較例　３ 本発明の被覆用組成物Ｃ被覆していないボリブ［Ｊピレ
ン単味〈三重石油化学工業１＜１＜製、Ｓ　Ｊ　−３１
３＞の性能を表１に示覆−０ な、ｌ１５以下の表１に使用した略記号はそれぞれつき
の化合物を承り。 ］３△ＩＥ　Ｐ・・・２，２−ビス（４−アクリロイル
Ａキシエ１〜キシフ１ニル）プロパン Ｂ　Ａ　Ｄ　Ｅ　Ｐ・・・２．２−ビス（／Ｉ−’ｊノ
クリＬ１イルＡキシジェトキシフェニル）プロパン Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｆ）・・・２，２−ビス（４−アクリ［ｌ
イルオキシプロポキシフェニル）プロパン Ｂ　Ｉ　Ｅ・・・ペンゾインイソブ■ピルＩ　−アルＢ
　Ｐ　ｌ−１・・・ベンゾフェノン １１−１　＋）・・・１−（４−イソプロピルフェニル
）−２−ヒトａキシ−２−メヂル−１−ブａバノン 実施例　Ｆ３ ポリ−１−ノブルー１−ベンゾン（三井石油化学Ｉ　楽
Ｋ　Ｋ製、商品名：　’１−　Ｐ　Ｘ　−Ｍ　Ｘ　Ｏ０
４）　（７）３　ｍｍ／Ｉ７の射出成形シートを、無水
ンレイン酸変性［Ｅ　ＰＲ（無水マレイン前金１ニア、
７ｗｊ％）の１５（＋／１１１１哀の１．１．１−１〜
リクｒ−＋ルエタン溶液に′１０秒間浸漬し、ブライマ
ー処理を行った。 室温でｔ５分間敢買置後施例６に記載の被覆用組成物に
１０秒間浸漬した。室温で１分間次いで６０℃で５分間
乾燥した後、実施例７に記載の方法で光重合し、ポリ−
４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した。試験７７
を作製した。結果を表２に示づ。 実施例　９〜１０ 実施例８にＪ３いて、基体ポリマーとしてポリ−４−メ
チル−１−ペンテンを使用する代りに表２に記載の厚さ
３ｍｍ厚のポリマーシー１−を用い、表２に記載の前処
理を行っＩこ他は実施例８に記載の方法でポリマーの表
面を被覆した試験１１を作製した。結果を表２に示す。 比較例　４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ベンゾン（三重石油化学工業に１〈製、ＭＸＯ
Ｏ／ｌ　）　、ポリマーシ−１〜（重大化成Ｋ　Ｋ製、
パンライトＬ−１２５０）　、ポリメチルメタクリレ−
１・（三菱レーヨン１＜１＜製、アクリライトし）の性
能を表２に示４゜ 実施例　１１、比較例　７ 実施例１においで、実施例１に記載した被覆用組成物Ｉ
Ａ］を使用りる代わりに実施例６に記載した被覆用組成
物［Δ］を用い、成形体基体としくボリプ１−１ピレン
を使用する代わりに、２ｍｌ１１厚の不飽和ポリ１ステ
ル樹脂（昭和高分子Ｋ　Ｋ１９１９７９Ｍ　ＣＳ−３０
２）を用いた他は実施例１に記載しｌζ方法で不飽和ポ
リ１ステル樹脂の表面を被覆１ノだ試験（１を作製した
。この試験片のｆｌｉ＋！厚は９μ１表面光沢（グロス
）は８２、密着性は１００　／　１００．１（）第Ｆｉ
Ｊ！瓜は／Ｉ　ｌ−１であった（実施例１１）、。 −ｌｊ、本弁明の被覆用組成物で被覆していない前記不
飽和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）は（３３、
鉛争硬痕は３１１であった（比較例７）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）（ａ）　　１分子中に少なくとも２個以上の７ク
   リロイルオキシル基またはメタクリロイルオキシル基を
   有しかつウレタン結合を有しないポリエステル系ポリオ
   ールのポリ（メタ）アクレート化物、（１））該ポリエ
   ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（
   ａ）１００重量部に対してＯを越えて１０００重量部の
   範囲にある、アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（
   メタ）アクリレート〕、および （Ｃ）　　該ポリエステル系ポリオールのボ１バメタ）
   アクリレート化物（ａ）および該アリーレンビス〔ポリ
   オキシアルキレン（メタ）アクリレート）（＋３）の合
   計１００重景部上刈して０．０１ないし２０重量部の範
   囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。 （２）該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アク
   リレート化物（、）および該アリーレンビス〔ポリオキ
   シアルキレン（メタ）アクリレ−））（ｂ）の合計１０
   ０重量部に約して０．５ないし２００重量部の範囲の微
   粉末状無機充填剤を配合した特許ｔｔｔＩ求の範囲第（
   １）項に記載の被覆用硬化型樹脂組成物。