JPH0414149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材料に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためこれらの成形体の利用が著し
く制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体基体層との密着性が一般に良好でないの
でこれらの積層成形体から型被膜層が剥離しやす
いという欠点がある。さらにこれらの欠点が改善
するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえばコロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理など
が提案されている。しかし、表面処理を施しても
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該架
橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得る
ほど充分に密着性を向上させることは困難である
場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシ
リコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性に
劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬
化特性に劣つたり、表面硬化、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜特
性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣るこ
とが多く、工業的規模の利用における要求を充分
に満足させることはできなかつた。また、これら
の被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組み
合わせと使用することによつてこれらの欠点を改
善しようとする試みもなされているが、いずれも
これらの欠点をある程度改良することはできて
も、ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表面
に被覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、特定のポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物(a)アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート〕(b)特定量の１−（４−イソ
プロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン光重合用開始剤(c)、および微
粉末状無機充填剤(d)を含有する組成物を使用する
と、前記目的を充足することを見出し、本発明に
到達した。本発明によれば、本発明の被覆用硬化
型樹脂組成物を樹脂などの成形体基体表面に被覆
して外被膜層を形成させると、硬化の際の空気中
における硬化速度などの硬化特性に優れ、得られ
る被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性および基体への密着性などの多くの被膜特性が
総括的に優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は(a)１分子中に少
なくとも３個以上のヒドロキシル基を有するアル
カンポリオールまたは１分子中に１個以上のエー
テル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基を
有するポリオキシアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物であつて、少なくとも３個
以上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロ
イルオキシル基を有するポリ（メタ）アクリレー
ト化物、 (b) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)100重量部に対して０を越えて1000重量部の
範囲にある、アリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート〕、 (c) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)および該アリーレンビス［ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート］(b)の合計100重量部
に対して0.01ないし20重量部の範囲の１−（４−
イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン光重合用開始剤、および
(d)該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
(a)および該アリーレンビス［ポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート］(b)の合計100重量部に
対して0.5ないし200重量部の範囲の微粉末状無機
充填剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物であつて、種々の光重合開始剤の内でも特定
量の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合開始
剤を用いることと特定量の微粉末状無機充填剤を
組み合せて用いることに特徴を有するものであ
る。 上記(a)成分のポリオールのポリ（メタアクリレ
ート化物及び(b)成分のアリーレンビス［ポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレートに通常の他の
重合開始剤を配合した被覆組成物は、基体上に例
えばわずか数μないし十数μ程度の厚みで塗布さ
れ、被覆剤単位重量当りの露出面積が著しく大で
あることから、大気中の酸素等による重合阻害作
用がかなり大きく、硬化にかなり長時間を必要と
すると共に、経済的に妥当な短時間内での重量で
は得られる被膜の硬化の程度も不十分であり、そ
の結果として、塗膜の表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性及び基体表面に対する密着性等が
未だ十分でないという欠点を免れなかつたのであ
る。 これに対して、本発明で使用する１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン光重合剤は、代表的な光重
合開始剤であるフエノン系重合開始剤等の他の光
重合剤に比して光重合速度が大きく、特に、特定
量の範囲の微粉末状無機充填剤と組合せて使用し
た場合は、該微粉末状無機充填剤の未硬化樹脂に
対するチクソトロピー性賦与効果と相俟つて、他
の重合開始剤との組合せでは得ることの出来な
い、硬化被覆膜特性を示すのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(a)
は、１分子中に少なくとも３個以上のヒドロキシ
ル基を有するアルカンポリオールまたは１分子中
に１個以上のエーテル結合を有しかつ３個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物であつ
て、少なくとも３個以上のアクリロイルオキシル
基またはメタクリロイルオキシル基を有するポリ
（メタ）アクリレート化物であり、これらのポリ
（メタ）アクリレート化物はヒドロキシル基を有
していても差しつかえない。該アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物を構成するア
ルカンポリオールは炭素原子数が通常２ないし
12、好ましくは２ないし８の範囲にある三価アル
コール、四価アルコール、それ以上の多価アルコ
ールまたはこれらの２種以上の混合成分である。
該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
トとして具体的には、グリセリントリアクリレー
ト、グリセリントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
などを例示することができる。また、ポリオキシ
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物は、１分子中に１個以上のエーテル結合を有
し少なくとも３個以上のヒドロキシル基を有する
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物であり、少なくとも３個以上のア
クリロイルオキシル基またはメタクリロイルオキ
シル基を有する化合物である。該ポリオキシアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
を構成するポリオキシアルカンポリオールは１個
以上のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒドロ
キシル基を有しており、３個以上のヒドロキシル
基を有するアルカンポリオールの少なくとも１分
子と２個以上のヒドロキシル基を有するアルカン
ポリオールの少なくとも１分子が縮合した構造を
有しており、少なくとも１個以上のエーテル結合
を有している。該ポリオキシアルカンポリオール
として具体的には、たとえばジグリセリン、トリ
グリセリン、テトラグリセリン、ジトリメチロー
ルプロパン、トリトリメチロールプロパン、テト
ラトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタ
エリスリトールなどを例示することができる。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物は、１分子中に通常１ないし３
個、好ましくは１ないし２個のエーテル結合を有
し、アクリロイルオキシル基またはメタクリロイ
ルオキシル基を３ないし10個、好ましくは３ない
し８個有し、かつその分子量は通常260ないし
3000、好ましくは260ないし1000の範囲である。
該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物としては具体的には、ジグリセ
リントリアクリレート、ジグリセリントリメタク
リレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジ
グリセリンテトラメタクリレート、トリグリセリ
ントリアクリレート、トリグリセリントリメタク
リレート、トリグリセリンテトラアクリレート、
トリグリセリンテトラメタクリレート、トリグリ
セリンペンタアクリレート、トリグリセリンペン
タメタクリレート、ジトリメチロールプロパント
リアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラメタクリレート、トリトリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリトリメチロールプロパン
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レートなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート〕(b)は、二価フエノール類のフエノ
ール性水酸基と２分子のポリオキシアルキレング
リコールとがエーテル結合の形成によつて結合し
たグリコール化合物のアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルである。該アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕
(b)を構成する二価フエノール類として具体的に
は、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールAD、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、４，4″−ジヒドロキシジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロパンなどを例示することができる。該アリー
レンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート〕(b)を構成するオキシアルキレン基として
具体的には、オキシエチレン基〔−Ｏ−CH₂CH₂
−〕、オキシプロピレン基〔−Ｏ−CH₂CH（CH₃）
−〕、オキシブチレン基〔−Ｏ−CH₂CH（C₂H₅）
−〕などを例示することができ、これらの２種以
上の混合成分であつても差しつかえない。該アリ
ーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アク
リレート〕に含まれるオキシアルキレン基の平均
数は通常２ないし40個、好ましくは２ないし20個
の範囲である。該アリーレンビス〔ポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート〕の数平均分子量
は通常200ないし3000、好ましくは200ないし2000
の範囲である。アリーレンビス〔ポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート〕として具体的に
は、ｐ−フエニレンビス〔ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート〕、ｍ−フエニレンビス〔ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ｏ−
フエニレンビス〔ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリレート〕、ビスフエノールＡのビス〔ポリオ
キシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフエ
ノールＦのビス〔ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリレート〕、ｐ−フエニレンビス〔ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート〕、ｍ−フエニ
レンビス〔ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
レート〕、ビスフエノールＡのビス〔ポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリレート〕、ビスフエノ
ールＦのビス〔ポリオキシプロピレン（メタ）ア
クリレート〕などを例示することができる。該ア
リーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート〕(b)の配合割合は、前記ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物(a)100重量部に対
して０を越えて1000重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには５ないし500重量部の範囲、
とくに20ないし300重量部の範囲にあることが好
ましい。該アリーレンビス〔オキシアルキレン
（メタ）アクリレート〕(b)の前記ポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物(a)100重量部に対す
る配合割合が1000重量部より多くなると外被膜の
表面硬度、耐摩耗性などが低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえば
前記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
(a)を製造する際の副生物または製造中間体、たと
えば前記ポリオールのモノ（メタ）アクリレート
化物、ジ（メタ）アクリレート化物、前記アリー
レンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート〕(b)を製造する際の副生物または製造中間
体、たとえばアリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン〕グリコールのモノ（メタ）アクリレート化
物などの他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルな
どを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロパノン光重合開始剤を配合し、紫外線
等による光重合硬化方法により被膜形成を行わせ
る。該重合開始剤(c)の配合割合は、前記ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物(a)および前記
アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート〕(b)の合計100重量部に対して0.01
ないし20重量部の範囲にあることが必要であり、
さらには0.1ないし10重量部の範囲にあることが
好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物(a)および
前記アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート〕(b)の合計100重量部に対して
0.01重量部より少なくなると、該組成物の重合性
が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また20重
量部より多くなると、該組成物から得られる被膜
が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物成分中には、
それから得られる硬化被膜の表面硬度、および耐
摩耗性等を向上し、更に塗布時にチクソトロピー
性能を向上させるため第四の必須成分として、微
粉末状無機充填剤を配合する。該微粉末状無機充
填剤の平均粒径は粉末状を形成している限りにお
いて任意であるが通常1mμないし10μ、好ましく
は1.5mμないし1μの範囲である。また、該外被膜
層を透明性に維持するためには、該微粉末状無機
充填剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましく
は1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉
末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、
マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソ
ウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ
砂、石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セ
リサイト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例
示することができる。また、これらの微粉末状無
機充填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシ
ランカツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si
（CH₃）₂、アルコールなどによつて表面処理した
ものも同様に使用できる。また、前記無機充填剤
を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダル
シリカ、メタノールシリカゾル、エタノールシリ
カゾル、イソプロパノールシリカゾルなどを使用
することもできる。これらの微粉末状無機充填剤
のうちでは、微粉末状シリカを配合すると該外被
膜層の表面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著
しく向上しかつ透明性および表面光沢を損うこと
がないのでとくに好ましい。これらの微粉末状無
機充填剤の配合割合は前記ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)および前記アリーレンビ
ス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト〕(b)の合計100重量部に対して通常0.5ないし
200重量部、好ましくは0.5ないし100重量部の範
囲である。 配合割合が上記範囲を越えると、被膜透明性及
び塗布時の作業性等が害され、上記範囲より少な
いと、充填剤配合の効果があらわれない。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
４成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、螢
光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル（メタ）アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエーテル、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、カプロニトリルなどのニトリル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル等を例示することができる。
これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリオール
のポリ（メタ）アクリレート化物(a)および前記ア
リーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート〕(b)の合計100重量部に対して通常５
ないし300重量部、好ましくは10ないし2000重量
部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合法を例示するとができ、こ
れらの方法によつて均一に溶解あるいは分散した
組成物が得られる。該懸濁液状組成物を成形体の
表面に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプ
レー法、浸漬法、バーコート法、ロールコーター
法、スピンコーター法、ゲルコーター法などの従
来から公知の方法を採用することができる。ま
た、該塗膜を乾燥させる方法としては、自然乾燥
法、キヤリアガスによる強制乾燥法、赤外線炉、
遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例
示することができる。また、前述の塗膜を硬化さ
せ、被膜を形成させる方法としては、光とくに紫
外線により重合架橋硬化させる方法、を用いるこ
とができる。光硬化法では通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が実施
され、その時間は通常1secないし1hr、好ましく
は1secないし10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金
属などからなるいずれの成形体の基体表面にも被
覆することができる。該成形体の形状はフイルム
状、シート状、板状、曲面あるいは凹凸を有する
成形体、その他いかなる形状の成形体であつても
差しつかえない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどの低級脂肪族カルボン酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などの
アクリル系カルボン酸エステル、アクリル系カル
ボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30
モル％以下）含有する共重合体などを例示するこ
とができる。これらのポリオレフイン類のうちで
は、結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用
される。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル
樹脂として具体的には、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチルなどのアクリル系カルボン酸エステルモ
ノマーの単独重合体または共重合体を例示するこ
とができる。これらのポリアクリル系カルボン酸
エステル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチ
ルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用する
ことが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂とし
て具体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネ
ートなどを例示することができる。前記ポリエス
テル樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、
ビスフエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸
共重縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示
することができる。前記ポリアミド樹脂として具
体的には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロ
ン10、ナイロン12などをあげることができる。ま
た前記以外にもポリアセタールやポリスチレン、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリ
スルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、変性
ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレンサル
フアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを
例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などの例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的には
アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示するこ
とができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶
液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波に
よる洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチ
ング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アー
ク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合には、プライマーとしては、α，β−不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α，β−カルボン酸またはその誘導体成分がグラ
フトされた変性ポリオレフインが通常使用され
る。このように、必要に応じて表面処理またはプ
ライマー処理の施された熱可塑性樹脂成形体の基
体層表面に前述の方法によつて本発明の組成物が
被覆され、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に使用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドアー、テーブル板、壁タイル、カウンタートツ
プ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量
壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁
パネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロ
ツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、
自動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化
粧台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS Ｋ 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中ののゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS Ｔ 8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわ
す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
の円柱の外周にそて折りまげ、被膜がひびわれる
か、基体から剥離する時の角度で表わす。値が大
きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオブン中に２時間保持し
た後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の低
温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置す
る。このサイクルを10回くり返し、外被膜層の外
観の変化を目視で観察するとともに密着性を評価
した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性を
評価した。 実施例 １ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50
ｇ、２，２−ビス（アクリロイルオキシエトキシ
フエニル）プロパン50ｇ、メタノールシリカゾ
ル）日産化学KK製、平均粒径約15mμ、屈曲率
1.50の無水シリカのメタノール懸濁液）83ｇ，１
−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン５ｇおよびｎ−ブ
タノール110ｇを500ml４ツ口フラスコに仕込み、
室温で2hr撹拌して透明な被覆用組成物［Ａ］を
作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液中に射出
角板を20秒間浸漬し、ゆくつりと引上げた。室温
で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾燥を行
つた。次いで上記被覆用組成物［Ａ］の中にプラ
イマー処理を施した前記ポリプロピレン角板を30
秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後室温で１分間次
いで60℃で５分間乾燥を行つた。この試験片を
1.5kW高圧水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離
で紫外線を30秒間照射し、外被膜層を硬化させ
た。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２〜３ 表１に記載した多官能性アクリル系カルボン酸
エステル化合物、重合開始剤および１，１，１−
トリクロルエタンを表１に記載した量計り取り、
この混合物に撹拌下平均粒径が20mμ、屈折率が
1.45の微粉末シリカ（日本エアロジルKK製、商
品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用量は表１に記
載）し均一な分散が得られるまで十分に撹拌し
た。その後ステアタイトボールを充填したアトラ
イター（三井三池製作所KK製）に前記混合物を
うつし、タンクを水で冷却しながらアジテータを
150rpmで回転させ、３時間混合した。その後表
１に記載した量のｎ−ブタノールを添加し、さら
に10分間混合した後、アトライターから混合物を
取り出し被覆用組成物［Ａ］とした。実施例１に
おいて実施例１に記載の被覆用組成物を使用する
代わりに前記被覆用組成物を用いた他は実施例１
に記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した
試験片を作製した。結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例３において、重合開始剤として、１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン５ｇに代え、ベンゾ
インイソプロピルエーテル５ｇを使用した以外
は、実施例３と全く同様に処理してポリプロピレ
ン表面を被覆した試験片を作成した、結果を表１
に示す。 比較例 ２ 実施例３において、微粉末シリカ（Ｒ−972）
を添加しなかつた以外は実施例３と同様に処理し
てポリプロピレン表面を被覆した試験片を作成し
た結果を表１に示す。 比較例１、及び２のいずれも落砂摩耗、テーパ
ー摩耗などの耐摩耗性及び鉛筆硬度で示される表
面硬度が低下していた。 尚、以下の表１に使用した略号はそれぞれつぎ
の化合物を示す。 BAEP……２，２−ビス（４−アクリロイルオキ
シエトキシフエニル）プロパン BADEP……２，２−ビス（４−アクリロオイル
オキシジエトキシフエニル）プロパン DPTA……ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート DPPA……ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート DPHA……ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート BIE……ベンゾインイソプロピルエーテル IHP……１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
メチル−１−プロパノン

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも３個以上のヒドロ
   キシル基を有するアルカンポリオールまたは１
   分子中に１個以上のエーテル結合を有しかつ３
   個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシア
   ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
   化物であつて、少なくとも３個以上のアクリロ
   イルオキシル基またはメタクリロイルオキシル
   基を有するポリ（メタ）アクリレート化物、 (b) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物(a)100重量部に対して０を越えて1000重量部
   の範囲にある、アリーレンビス［ポリオキシア
   ルキレン（メタ）アクリレート］、 (c) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物(a)および該アリーレンビス［ポリオキシアル
   キレン（メタ）アクリレート］(b)の合計100重
   量部に対して0.01ないし20重量部の範囲の１−
   （４−イソプロピルフエニル）ヒドロキシ−２
   −メチル−１−プロパノン光重合開始剤、およ
   び (d) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物(a)および該アリーレンビス［ポリオキシアル
   キレン（メタ）アクリレート］(b)の合計100重
   量部に対して0.5ないし200重量部の範囲の微粉
   末状無機充填剤を含有することを特徴とする被
   覆用硬化型樹脂組成物。