JPH0324505B2

JPH0324505B2 -

Info

Publication number: JPH0324505B2
Application number: JP57135716A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakashita; Hajime Inagaki; Akira Todo; Takayuki Nakano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-08-05
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1991-04-03
Also published as: EP0100688A3; JPS5925840A; EP0100688B1; DE3371094D1; US4526920A; EP0100688A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野において、これら
の材質に代わつて広く使用されている。しかし、
これらの樹脂などの成形体は金属やガラス等にく
らべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対しても
弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻
きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特性
に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著し
く制限されている。このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体の基本層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえば、コロナ
放電による表面処理、プライマーによる表面処理
などが提案されている。しかし、表面処理を施し
てもポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と
該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え
得るに充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで
シリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性
に劣るという欠点もある。また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は、硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣る
ことが多く、工業的規模の利用における要求を充
分に満足させることはできなかつた。また、これ
らの被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組
合わせて使用することによりこれらの欠点を改善
しようとする試みもなされているが、いずれもこ
れらの欠点をある程度は改良することができても
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表面に被
覆する際には他の新たな難点があつた。本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)、特定量のポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(b)および特定量の重合開始剤(c)を含有する組成
物を使用すると前記目的を充足することを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明
の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形体基
体表面に被覆して外被被膜層を形成させると硬化
の際に空気中における硬化速度などの硬化特性に
優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの多く
の被膜特性が総括的に優れているという特徴を有
している。本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕

【式】または

【式】〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にある、１分子中
に少なくとも１個以上のエーテル結合を有しか
つ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物、 (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ポリアキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物(b)の合計100重量部に対して0.01ない
し20重量部の範囲の重合開始剤、を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物、を要旨とするものである。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】または

【式】〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）
アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³はオキ
シアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を
示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレ
ートであり、トリス〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレートまたはこれらの混合物である場合がある
が、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕イソシアヌレートを主成分とするものが好ま
しい。X¹、X²およびX³のうちのアルキル基は通
常、炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
また、R¹、R²およびR³は炭素原子数が１ないし
12、好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシア
ルキレン基であるかまたは該オキシアルキレン基
の多量体であり、通常は２量体ないし12量体、好
ましくは２量体ないし４量体である。該ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシア
ヌレートとして具体的には、トリス（アクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メ
タクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソ
シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロ
イルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メ
トキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アク
リロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピ
ルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソ
シアヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシ
エチレン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタク
リロイルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレー
トなどを例示することができ、これらの２種以上
の混合物を使用することもできる。また、さらに
該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
シアヌレートとして具体的には、トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（メ
タクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリ
ス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレ
ート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエ
チル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メ
タクリロイルオキシエチル）メトキシエチルシア
ヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）−２−エトキシプロピルシアヌレート、ビス
（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒド
ロキシプロピルシアヌレート、トリス〔アクリロ
イルジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、トリ
ス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕シア
ヌレートなどを例示することができ、これらの２
種以上の混合物を使用することもできる。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(b)は、１分子中に１個以上のエー
テル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基を
有するポリオキシアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物であり、１分子中に３個以
上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイ
ルオキシル基を有しており、場合によつてはヒド
ロキシル基を有していても差しつかえない。該ポ
リオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物を構成するポリオキシアルカンポリ
オールは１個以上のエーテル結合を有しかつ３個
以上のヒドロキシル基を有しており、３個以上の
ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールの少
なくとも１分子と２個以上のヒドロキシル基を有
するアルカンポリオールの少なくとも１分子が縮
合し、少なくとも１個以上のエーテル結合を有し
ている。該ポリオキシアルカンポリオールとして
具体的には、たとえばジクリセリン、トリグリセ
リン、テトラグリセリン、ジペンタグリセリン、
ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロール
プロパン、テトラトリメチロールプロパン、ジベ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
などを例示することができる。該ポリオキシアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
は、１分子中に通常１ないし３個、好ましくは１
ないし２個のエーテル結合を有し、アクリロイル
オキシル基またはメタクリロイルオキシル基を３
ないし10個、好ましくは３ないし８個有し、その
分子量は通常240ないし3000、好ましくは240ない
し1000の範囲である。該ポリオキシアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物として具
体的には、ジクリセリントリアクリレート、ジグ
リセリントリメタクリレート、ジグリセリンテト
ラアクリレート、ジグリセリンテトラメタクリレ
ート、ジトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレ
ート、トリトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリトリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリトリメチロールプロパンペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
トなどを例示することができ、該ポリオキシアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
は１種又は２種以上を混合して使用することもで
きる。該ポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物(b)の配合割合は、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)100重量部に対して０を越え
て1000重量部の範囲にあることが必要であり、さ
らに好ましくは５ないし300重量部の範囲にある
ことが好ましい。該ポリオキシアルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物(b)の前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)100重量部に対する配合割合が
1000重量部より多くなると、該組成物から得られ
る被膜の可撓性が低下し、被膜にクラツクが生じ
るなどの問題が生ずるようになる。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は、前記
必須の二成分のみからなる場合もあるが、さらに
その他の重合性単量体成分を加えて共重合させる
こともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート、前記ポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
トを製造する際の副生物または製造中間体、たと
えばポリオキシアルカンポリオールのモノ（メ
タ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどを
例示することができる。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためには、この組成物に重合開始剤
(c)を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系
化合物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなど
のヒドロキシアルキルフエニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合
にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラ
ウリルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができ
る。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合
し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行
させた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできるし、さらに逆に熱硬化を進行させた後
に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも
可能である。該重合開始剤(c)の配合割合は、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)および前記ポリオキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(b)
の合計100重量部に対して0.01ないし20重量部の
範囲にあることが必要であり、さらには0.1ない
し10重量部の範囲にあることが好ましい。該重合
開始剤の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アクリ
ロイルアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および
前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物(b)の合計100重量部に対し
て0.01重量部より少なくなると、該組成物の重合
性が低下し、硬い被膜が得られなくなる。また、
20重量部より多くなると、該組成物から得られる
被膜が黄色に着色するようになる。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
三成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填
剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定
剤、螢光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、
ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリ
レートなどの（反応性）オリゴマーおよびポリメ
チルメタクリレートなどのポリマーなどの各種添
加剤を配合することができる。これらの添加剤の
配合割合は適宜である。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
らから得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲
において、必要に応じて微粉末状無機充填剤を配
合しても差し支えない。該微粉末状無機充填剤の
平均粒径は粉末状を形成している限りにおいて任
意であるが通常は１ｍμないし10μ、好ましくは
1.5ないし1μの範囲である。また、該外被膜層を
透明性に維持するためには、該微粉末状無機充填
剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは
1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉末
状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マ
イカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサ
イト、タルク、縁泥石、陶石、長石などを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充
填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシラン
カツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、
アルコールなどによつて表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水または
アルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メ
タノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちで
は、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著しく向上
しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくに好ましい。これらの微粉末状無機充填剤
の配合割合は前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および前
記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物(b)の合計100重量部に対して通
常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5ないし100
重量部の範囲である。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブ
チル、酢酸ベンチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル等を例示することができ
る。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)および前記ポリオキシアルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート化物(b)の合
計100重量部に対して通常５ないし3000重量部、
好ましくは10ないし2000重量部の範囲である。本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機、有機充填剤、溶剤、安
定剤などの各種添加剤成分を配合した組成物から
溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製する方
法としては、前述の原料混合物を調合し、通常ロ
ール、バンバリーミキサー、ボールミル、アトラ
イタ、ウイツパー、オークスミキサー、デイソル
バー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミ
ル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽などによる
混練混合操作により均一に溶解あるいは分散した
組成物が得られる。該溶液状組成物および懸濁液
状組成物を成形体の基体表面上に塗布する方法と
しては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バー
コート法、ロールコーター法、スピンコーター
法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法を
採用することができる。また、該塗膜を乾燥させ
る方法としては、自然乾燥法、キヤリアガスによ
る強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を
用いた加熱乾燥法などを例示することができる。
また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる
方法としては、光とくに紫外線により重合架橋硬
化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法
などを例示することができる。これらの重合架橋
硬化の方法のうちで、光硬化法では通常−10ない
し150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照
射が実施され、その時間は通常1secないし1hr、
好ましくは1secないし10minである。また、熱硬
化法では硬化の際の温度は通常−10ないし300℃、
好ましくは５ないし200℃であり、硬化に要する
時間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ない
し8hrである。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができるが、
熱可塑性樹脂からなる成形体の基体表面に被覆す
ることが好ましい。成形体の形状はフイルム状、
シート状、板状、その他いかなる形状の成形体で
あつても差し支えない。該基体層を構成する熱可
塑性樹脂として具体的には、たとえば、α−オレ
フインの単独重合体またはα−オレフインを主成
分とする共重合体などのポリオレフイン類、ポリ
アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例
示することができる。これらの熱可塑性樹脂のう
ちで、該積層成形体を構成する基体樹脂層はポリ
オレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹脂また
はポリカーボネート樹脂であることが好ましく、
とくにポリオレフイン類であることが好ましい。
前記ポリオレフイン類として具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
センなどのα−オレフインの単独重合体、前記α
−オレフインの二種以上の混合物からなる共重合
体、または前記α−オレフインを主成分とし、か
つ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂
肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステ
ル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を
少量（たとえば、30モル％以下）含有する共重合
体などを例示することができる。これらのポリオ
レフイン類のうちでは、結晶性を有するポリオレ
フイン類が通常使用される。前記ポリアクリル系
カルボン酸エステル樹脂として具体的には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カ
ルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共
重合体を例示することができる。これらのポリア
クリル系カルボン酸エステル樹脂のうちでは、ポ
リメタクリル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂基
体樹脂層に使用することが好ましい。前記ポリカ
ーボネート樹脂として具体的には、ビスフエノー
ルＡ・ポリカーボネートなどを例示することがで
きる。前記ポリエステル樹脂として具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ビスフエノールＡ・イソフタ
ル酸・テレフタル酸共重縮合体、オキシ安息香酸
重縮合体などを例示することができる。前記ポリ
アミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナイ
ロン６・６、ナイロン10、ナイロン12などをあげ
ることができる。また、前記樹脂以外にもポリア
セタールやポリスチレン、アクリロニトリル・ス
チレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリ
フエニレンオキサイド、変性ポリフエニレンオキ
サイド、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂などを例示することができ
る。該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコール
カーボネート樹脂などを例示することができる。また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波
による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サ
ンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツ
チング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、ア
ーク放電処理、グロー放電処理、ブラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合には、プライマーとしては、α，β−不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフインが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理また
はプライマー処理の施された成形体の基体層表面
上に前述の方法によつて本発明の組成物が被覆さ
れ、硬化処理が施される。本発明の被覆用硬化型樹脂組物からなる被膜が
積層された成形体は種々の用途に利用される。具
体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太
陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパネ
ル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタク
トレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血液
バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームやコ
ーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレー
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散さめた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。実施例１トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート85ｇ、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート10ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート５ｇ、ベンゾインイソプロピルエー
テル５ｇおよびトルエン110ｇを500ml４ツ口フラ
スコに仕込み、室温下1hr撹拌して透明な被覆用
組成物〔Ａ〕を作製した。一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角度（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温下１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液〔Ｂ〕中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと仕上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで前記被覆用組成物〔Ａ〕の
中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で
５分間乾燥を行つた。この試験片を1.5KW高圧
水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離で紫外線を
30秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜
性能を表１に示す。実施例２〜７実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに、表１に記載し
たポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
イソシアヌレート、ポリオキシアルカンポリオー
ルのポリアクリレート化物、光増感剤および溶剤
を表１に記載した量用いて作製した被覆用組成物
を用いた他は、実施例１と同様の方法でポリプロ
ピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表１に示す。実施例８〜10 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアル
キル〕イソシアヌレート、ポリオキシアルカンポ
リオールのポリアクリレート化物、光増感剤、溶
剤およびメタノールシリカゾル（日産化学製、平
均粒径約15ｍμ、屈折率約1.50の無水シリカの30
％メタノール懸濁液）を表１に記載した量計り取
り室温下2hr撹拌混合して被膜用組成物〔Ａ〕を
作製した。一方、実施例１において使用したポリプロピレ
ンの射出角板を１，１，１−トリクロルエタンの
蒸気で30秒間洗浄し、室温下１分間乾燥した後、
上記被覆用組成物〔Ａ〕中に前記試験片を30秒間
浸漬し、ゆつくり引上げた。その後60℃で５分間
乾燥し、この試験片を実施例１に記載載した方法
で光重合し、外被膜層を硬化させた。結果を表１
に示す。比較例１、２表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアル
キル〕イソシヌレート、ポリオキシアルカンポリ
オールのポリアクリレート化物、光増感剤および
溶剤を表１に記載した量計り取り、室温下1hr撹
拌混合して作製した被膜用組成物〔Ａ〕を用いた
他は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表
面を被膜した試験片を作製した。結果を表１に示
す。比較例３本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプ
ロピレン（三井石油化学工業KK製、SJ313）単
味の物性を表１に示す。なお、表１において使用した次の略記号は次の
化合物を示す。 TAEIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート BAEIC…ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート TMEIC…トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート DPTA…ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート DPPA…ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート DPHA…ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート DGTA…ジグリセリンテトラアクリレート BIE…ベンゾイルイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】実施例 11 ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名；TPX MX004）の３mmの
射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR（無
水マレイン酸含量；7.7wt％）の15ｇ／濃度の
１，１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬
し、プライマー処理を行つた。室温で５分間放置
後実施例９に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬し
た。60℃で５分間乾燥した後、実施例９に記載の
方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表
２に示す。実施例12〜13、比較例４〜６実施例11において、基材ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ペンテンを使用する代りに表２
に記載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表
２に記載の前処理を行つた他は実施例11に記載の
方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表２に示す（実施例12、13）。また、本発明の被覆用組成物で被覆していない
基体ポリマーの物性を表２に示す（比較例４〜
６）。

【表】実施例14、比較例７ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70
ｇ、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート30ｇ、１−（４−イソプロピルフエニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ノン５ｇの混合物を加熱撹拌下、ｎ−ブタノール
330ｇおよびメタノールシリカゾル（日産化学
KK製、平均粒径15ｍμの30％無水シリカのメタ
ノール懸濁液）を83ｇ添加し、さらに室温下2hr
撹拌混合して被覆用組成物〔Ａ〕を作製した。一方、ポリエステルフイルム（東レKK製、商
品名ルミラーＴ−60）をサモコKK製ブラズマデ
ポジシヨンシステムModel BP−１を用いて放電
処理した。なお、放電処理はAir流量20ml／min、
圧力0.7Torrで、13.56MHzの高周波電源を用い、
出力電力100W、処理時間10秒の条件で行つた。
次いで前記フイルムを前記被覆用組成物〔Ａ〕に
10秒間浸漬し、ゆつくりと引上げた。室温で１
分、次いで60℃で５分間乾燥を行つた後、実施例
１に記載した方法で外被膜層を硬化させた。この
試験片の被膜の厚さは3μ、光線透過率は90.5％、
密着性は100/100、鉛筆硬度は5Hであつた（実施
例14）。一方、本発明の被覆用組成物〔Ａ〕で被覆して
いない前記ポリエステルフイルムの光線透過率は
89％、鉛筆硬度は3Hであつた（比較例７）。実施例 15 実施例14において、ポリエステルフイルムの前
処理としてプラズマ放電処理をする代わりにトル
エンを含浸させた綿布でポリエステルフイルムの
表面を洗浄した他は実施例14に記載した方法でポ
リエステルフイルムの表面を被膜した試験片を作
製した。この試験片の被膜の厚さは3μ、光線透
過率は90％、密着性は100/100、鉛筆硬度は5Hで
あつた。実施例16、比較例８実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに実施例10に記載
した被覆用組成物〔Ａ〕を用い、成形体基体とし
てポリプロピレンシートを使用する代わりに、２
mm厚の不飽和ポリエステル樹脂シート（昭和高分
子KK製、リゴラツクMCS−302）を用いた他は
実施例１に記載した方法で不飽和ポリエステル樹
脂シートの表面を被覆した試験片を作製した。こ
の試験片の被膜の厚さは7μ、表面光沢（グロス）
は83、密着性は100/100、鉛筆硬度は4Hであつた
（実施例16）。一方、本発明の被覆用組成物〔Ａ〕で被覆して
いない前記不飽和ポリエステル樹脂シートの表面
光沢（グロス）は63、鉛筆硬度は3Hであつた
（比較例８）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式〔〕【式】または【式】〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にある、１分子中
に少なくとも１個以上のエーテル結合を有しか
つ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物、 (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物(b)の合計100重量部に対して0.01ない
し20重量部の範囲の重合開始剤、を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物。２該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ポリオキシ
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物(b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重
量部の範囲の微粉末状無機充填剤を含有する特許
請求の範囲第１項に記載の被覆用硬化型樹脂組成
物。