JPH0413389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフイン成形品の表面を被覆
することにより、空気中における硬化特性に優
れ、被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性ならびに基材ポリオレフインとの密着性など
の被膜特性に優れたポリオレフイン被覆用硬化型
樹脂組成物に関する。 一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフインの成形体は、金属製品、ガラス製
品などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れているば
かりでなく、安価で成形加工が容易であるなどの
種々の利点を有しており、自動車、オートバイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分
野においてこれらの材質に代わつて広く使用され
ている。しかし、これらのポリオレフインの成形
体は金属やガラス等にくらべて表面硬化が低く、
引掻きや摩擦に対しても弱いために表面に傷が生
じ易いという欠点がある。たとえば、成形体の部
品の取付作業または輸送作業、あるいは製品の使
用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷
を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれ
らの成形体の利用が著しく制限されている。 これらのポリオレフインからなる成形体の前述
の欠点を改善する方法として多くの提案がなされ
ている。そのほとんどはこれらの成形体の表面を
架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法
である。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂ま
たは樹脂形成成分として具体的には、シリコーン
系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体と
の組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボ
ン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分と
の組成物などが提案されている。これらの被膜形
成要素からなる被膜層をポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフイン成形体の表面に形成
させても、該被膜層とポリオレフイン基体層との
密着性が一般に良好でないので、これらの積層成
形体は該被膜層が剥離し易いという欠点がある。
さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフ
イン成形体の表面に種々の処理を施す方法も知ら
れている。たとえば、コロナ放電による表面処
理、プライマーによる表面処理などが提案されて
いる。しかし、表面処理を施してもポリオレフイ
ンからなる基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被
膜層とを実用に耐え得るに充分に密着性を向上さ
せることは困難である場合が多い。また、前記被
膜形成要素のうちでシリコーン系の被膜形成要素
は高価であり経済性に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、ポリオレフイン成
形体の基体表面に被膜を形成させても、これらの
被膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光択、耐熱性、耐溶剤性、
耐候性および基材への密着性などの被膜特性のい
ずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多
く、工業的規模の利用における要望を充分に満足
させることはできなかつた。また、これらの被膜
形成要素のうちの二種以上の化合物を組合わせて
使用することによりこれらの欠点を改善しようと
する試みもなされているが、いずれもこれらの欠
点をある程度改良することができてもポリオレフ
イン基体表面に被覆する際には他の新たな難点が
生じていた。 本発明者らは、ポリオレフインからなる基体樹
脂の表面を被覆することにより、硬化の際の硬化
特性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用
組成物について鋭意検討を行つた結果、ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)、特定量のアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート(b)、特定量の１−（４
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン光重合開始剤(c)、およ
び特定粒径の微粉末シリカ(d)を含有する組成物を
使用すると前記目的が充足することを見出し、本
発明に到達した。本発明によれば、本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物をポリオレフイン成形体の表
面に被覆して外被膜層を形成させると硬化の際に
空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、
得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基材への密着性などの多くの被
膜特性が総括的に優れているという特徴を有して
いる。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕

【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタアクリロイル基、水素原子またはアルキル
基を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基を示す。］で表わされるポリ［（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート、 (b) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル］（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０ないし1000重量部の範囲にある、炭素原子数
が２ないし12のアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート、 (c) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル］（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート(b)の合
計100重量部に対して0.01ないし20重量部の範
囲の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合
開始剤、および (d) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル］（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート(b)の合
計100重量部に対して0.5ないし200重量部の範
囲の粒径１ｍμないし1μの微粉末シリカ、 を含有することを特徴とするポリオレフイン被覆
用硬化型樹脂組成物、を要旨とするものであつ
て、種々の光重合開始の内でも特定量の１−（４
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン光重合開始剤を用いる
ことを特定量の粒径１ｍμないし1μのシリカ充
填剤を用いることの組合せに特徴を有するもので
ある。 上記(a)成分のポリ［（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル］（イソ）シアヌレート及び(b)成分の
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
に通常の他の重合開始剤を配合した被覆組成物
は、基体上に例えばわずか数μないし十数μ程度
の厚みで塗布され、被覆剤単位重量当りの露出面
積が著しく大であることから、大気中の酸素など
による重合阻害作用がかなり大きく、硬化にかな
り長時間を必要とすると共に、経済的に妥当な短
時間内での重合では得られる被膜の硬化の程度も
不十分であり、その結果として、塗膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び基体表面
に対する密着性等が未だ十分でないという欠点を
免れなかつたのである。 これに対して、本発明で使用するヒドロキシア
ルキルフエニルケトン系光重合開始剤は、代表的
な光重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等の
他の光重合開始剤に比して光重合速度が著しく大
きいものであり、またこれと組合せで用いる粒径
１ｍμないし1μのシリカ充填剤は、他の無機系
充填剤に比して、未硬化樹脂に対するチクソトロ
ピー性賦与作用が著しく大で溶剤蒸発後の基体上
の被覆材を擬似硬化状態に保ち酸素を遮断すると
いう作用を行うのである。 本発明の被覆用組成物では、これら２つの作用
が有機的に関連され、且つ総合されて、被膜が極
めて薄い状態においても大気中酸素による重合阻
害（禁止ないし遅延）作用が抑制され、比較的短
時間の内に、該組成物の重合硬化が高度にしかも
有効に行われ、前述した塗膜諸物性の向上、特に
耐摩耗性、表面光沢及び表面硬度が著しく向上す
るのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）
アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³はオキ
シアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を
示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレ
ートであり、トリス〔（メタ）アリロイルオキシ
アルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ートまたはこれらの混合物である場合があるが、
トリス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
イソシアヌレートを主成分とするものが好まし
い。X¹、X²およびX³のうちのアルキル基は通常
炭素原子数１ないし４のアルキル基である。ま
た、R¹、R²およびR³は炭素原子数が１ないし12、
好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシアルキ
レン基であるかまたは該オキシアルキレン基の多
量体であり、通常は２量体ないし12量体、好まし
くは２量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
として具体的には、トリス（アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌ
レート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイ
ソシアクレート、ビス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシア
ヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチ
レン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタアクリ
ロイルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレート
などを例示することができ、これらの２種以上の
混合物を使用することもできる。また、さらに該
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シ
アヌレートとして具体的には、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）シアヌレート、トリス（メタ
クリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート、
トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）シ
アヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタクリ
ロイルオキシエチル）メトキシエチルシアヌレー
ト、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−
２−エトキシプロピルシアヌレート、ビス（２−
メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキ
シプロピルシアヌレート、トリス〔アクリロイル
ジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、トリス
〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレ
ートなどを例示することができ、これらの２種以
上の混合物を使用することもできる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートである。
ここで、アルカンポリオールは二価アルコール、
三価アルコール、四価アルコール、それ以上の多
価アルコールまたはこれらの混合成分である。ま
た、アルカンポリオール成分を構成する炭素原子
数は２ないし12の範囲にあることが必要であり、
さらには２ないし８の範囲にあることが好まし
い。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レートを構成するアルカンポリオールと炭素原子
数が12より大きくなると該組成物から得られた被
膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性が低下する
ようになる。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを構成するアルカンポリオール
成分が三価以上の多価アルコールである場合に
は、該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レートは、２個以上の水酸基が（メタ）アクリレ
ート化されているならば、遊離の水酸基が残つて
いても差しつかえない。該アルカンポリオールの
（メタ）アクリレートとして具体的には、１，２
−ジアクリロイルオキシエタン、１，２−ジメタ
クリロイルオキシエタン、１，２−ジアクリロイ
ルオキシプロパン、１，２−ジメタクリロイルオ
キシプロパン、１，３−ジアクリロイルオキシプ
ロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシプロパ
ン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロイル
オキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジ
メタクリロイルオキシプロパン、１，４−ジアク
リロイルオキシブタン、１，４−ジメタアクリロ
イルオキシブタン、１，３−ジアクリロイルオキ
シペンタン、１，３−ジメタクリロイルオキシペ
ンタン、１，６−ジアクリロイルオキシヘキサ
ン、１，６−ジメタアクリロイルオキシヘキサ
ン、１，８−ジアクリロイルオキシオクタン、
１，８−ジメタアクリロイルオキシオクタン、
１，10−ジアクリロイルオキシデカン、１，10−
ジメタクリロイルオキシデカン、グリセリン−
１，３−ジアクリレート、グリセリン−１，３−
ジメタクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、ペンタエリストールジアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
などを例示することができる。これらのアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートのうちで
は、炭素原子数が２ないし８のアルカンポリオー
ルポリ（メタ）アクリレートを使用することが好
ましく、とくに２，２−ジメチル−１，３−ジア
クリロイルオキシプロパン、１，４−ジアクリロ
イルオキシブタン、１，６−ジアクリロイルオキ
シヘキサンを使用することが好ましい。該アルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート(b)の配
合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に
対して０ないし1000重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには５ないし300重量部の範囲に
あることが好ましい。該アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート(b)の前記ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート(a)100重量部に対する配合割合が1000重量部
より多くなると、該組成物から得られる被膜表面
硬度、耐引掻き性、耐摩耗性が低下するようにな
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕−ビス（ヒドロキ
シアルキル）（イソ）シアヌレート、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの
（メタ）アクリル酸エステルなどを例示すること
ができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフ
インからなる成形体の表面に塗布し、該組成物を
架橋硬化させて被膜を形成させるためにはこの組
成物に１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合開
始剤(c)を配合し、紫外線等による光重合硬化方法
により被膜形成を行わせる。該重合開始剤(c)の配
合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記
アルカンポリオールのポリ（メタ）メタクリレー
ト(b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
部の範囲にあることが必要でありさらには0.1な
いし10重量部の範囲にあることが好ましい。該重
合開始剤(c)の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）ア
クリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレー
ト(a)および前記アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して
0.01重量部より小なくなると、該組成物の重合性
が低下し硬い被膜が得られなくなり、また20重量
部より多くなると該組成物から得られる被膜が黄
色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、耐摩耗性およ
び表面光沢を向上し、更に塗布時のチクソトロピ
ー性能を向上させるため第４の必須成分として、
特定の微粉末シリカ充填剤を配合する。 本発明で配合する微分末シリカ充填剤の性状と
しては、１ｍμないし1μ、好ましくは1.5ｍμな
いし1μの範囲の平均粒径のものが使用される。
平均粒径が1μより大きいと、樹脂組成物中の均
一分散性が悪く被覆硬化時のチクソトロピー性能
及び表面光沢が阻害される。 また、これらの微粉末シリカの表面をアルキル
カルボン酸塩またはシランカツプラーやチタンカ
ツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコールなどによつ
て表面処理したものも同様に使用できる。 又該微粉末シリカを水またはアルコール中に懸
濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾ
ル、エタノールシリカゾル、イソプロパノールシ
リカゾルなどを使用することもできる。 前記微粉末シリカの配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート(a)および前記アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に対
して通常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5な
いし100重量部の範囲である。配合割合が上記範
囲を越えると、塗布時の作業性が害され、上記範
囲より少ないと、充填剤配合の効果があらわれな
い。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
４成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、蛍
光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル（メタ）アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩エチレン、パークレン、三塩化エタン、
四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールなどの
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、
アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニト
リルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を例示
することができる。これらの有機溶剤の配合割合
は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記アルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート(b)の混
合物100重量部に対して通常５ないし3000重量部、
好ましくは10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合操作により均一に溶解ある
いは分散した組成物が得られる。該懸濁液状組成
物をポリオレフインからなる成形体の表面上に塗
布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、
浸漬法、バーコート法、ロールコーター法、スピ
ンコーター法、ゲルコーター法などの従来から公
知の方法を採用することができる。また、該塗膜
を乾燥させる方法としては、自然乾燥法、キヤリ
アガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線
炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示するこ
とができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜
を形成させる方法としては、光とくに紫外線によ
り重合架橋硬化させる方法を用いることができ
る。光硬化法では通常−10ないし150℃、好まし
くは５ないし130℃の温度で光照射が実施され、
その時間は通常1secないし1hr、好ましくは1sec
ないし10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によつて被覆
処理の施されるポリオレフイン成形体を構成する
ポリオレフイン類として具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
などのα−オレフンンの単独重合体、前記α−オ
レフインの単独重合体、前記α−オレフインの二
種以上の混合物からなる共重合体、または前記α
−オレフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどの低級脂肪族カルボン酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩など
のアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系カ
ルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、
30モル％以下）含有する共重合体などを例示する
ことができる。これらのポリオレフイン類のうち
では、結晶性を有するポリオレフイン類が通常使
用される。 前記ポリオレフイン類からなる成形体の基体表
面を本発明の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被
覆する際には、該基体樹脂層の表面に種々の溶剤
による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面活
性剤による洗浄、超音波による洗浄、電解による
洗浄、ブラスト処理、サンドブラスト処理、酸ま
たはアルカリによるエツチング処理、フレーム処
理、コロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放
電処理、プラズマ放電処理、化成処理などの種々
の表面処理を施すことができる。また、前記ポリ
オレフイン類からなる成形体の基体表面に本発明
の被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積
層する際に、該基体層と該外被膜層との間にプラ
イマーからなる中間接着層を置いて三層積層体と
することにより、両層間の密着性を向上させるこ
とも可能である。プライマーとしては、α，β−
不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステル
などのα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分がグラフトされた変性ポリオレフインが通
常使用される。このように、必要に応じて表面処
理またはプライマー処理の施されたポリオレフイ
ン類成形体の基体層表面上に前述の方法によつて
本発明の組成物が被覆され、硬化処理が施され
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層されたポリオレフイン積層成形体は種々の
用途に利用される。具体的には、たとえば、採光
板、スカイドーム、太陽熱温水器のパネル板、グ
ローブボツクスのパネル板、時計のガラス、メガ
ネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レン
ズ、光学プリズム、血液バツグ、コーヒーメーカ
ーのシヤワードームやコーヒー入れ、水タンク、
照明器のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカ
バー、各種メーターの文字板やカバー、自動車の
ヘツドランプあるいはテールランプのカバーレベ
ルセンサー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型
フイルム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの
各種フイルム、光再生型のビデオデイスク、衣類
乾燥器や電気洗擢器、ドライヤー、油槽などの各
種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モータ
ーボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フ
ロントガラス、リアウインドウ、オペラウインド
ウ、三角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽な
どの窓ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶な
どの各種容器、リレーケース、ヒユーズボツク
ス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フエンダ
ー、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
水防湿フイルム、防水シート、絶縁フイルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイ
ル、カウンタートツプ化粧板、たな板、壁シー
ト、壁紙、家具、軽量壁板、食器、いす、バスタ
ブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管、配線
管、ダクト、カーテンロツド、雨どい、断熱材、
塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容
器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボツク
ス、パーテイクルボード、瓦、雨戸、シヤツタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つ
まみ、電磁弁枠、フアン、インパネ、バンパー、
ブレーキなどがあげられる。以上の他にも、家電
製品や自動車部品、オートバイ部品、自動販売器
部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光択度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光択（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可とう性 巾５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの内柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基材からはく離する時の角度で表わ
す。直が大きい方が可とう性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギアー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 実施例 １ トリス（アクリロイルオキシエチル）イシソア
ヌレート66ｇ、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート16ｇ、ペ
ンタエリストールテトラアクリレート18ｇ、１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン５ｇ、１，１，１−
トリクロルエタン152ｇ、ｎ−ブタノール94ｇお
よびメタノールシリカゾル（日産化学製、平均粒
径約15ｍμ、屈折率約1.50の無水シリカのメタノ
ール懸濁液、内無水シリカ分25ｇ）83ｇを添加し
室温下500mlのセパラブルフラスコ内で１時間混
合撹拌して被覆用組成物とした。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学KK製、
商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から作製
した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−トリク
ロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室温下
１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性PER
（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸含量
6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液中に射出角板
を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げた。室温で５
分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾燥を行つ
た。 次いで前記被覆用組成物の中にプライマー処理
を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間浸漬
し、ゆつくり引上げた後60℃下５分間乾燥を行つ
た。 この試験片を1.5KW高圧水銀灯（120W／cm
下、15cm）下、15cmの距離で紫外線を30秒間照射
し、外被覆層を硬化させた。 この塗膜性能を表１に示す。 比較例 １ トリス（アクリロイルオキシエチル）イシソア
ヌレート４ｇ、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート１ｇ、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート95ｇを
用いた以外は実施例１と同じ配合及び処理をして
被覆用組成物を調製し、これを用いて、実施例１
と同様に試験片を作製した。 この試験片では塗膜は硬化しなかつた。 比較例 ２ トリス（アクリロイルオキシエチル）イシソア
ヌレート60ｇ、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート15ｇ、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート25ｇを
用い、重合開始剤を使用しなかつた以外は実施例
１と同じ配合処理をして被覆用組成物を調製し、
これを用いて実施例１と同様に試験片を作製し
た。 この試験片でも塗膜の硬化は見られなかつた。 比較例 ３ 実施例１において、重合開始剤１−（４−イソ
プロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン５ｇに代えてベンゾインイソ
プロピルエーテル５ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして試験片を作製し、塗膜性能を評価し
た。 結果を第１に示す。 比較例３の塗膜は落砂摩耗、テーパー摩耗で示
される耐摩耗性及び鉛筆硬度で表わされる表面硬
度が劣つたものとなつた。 比較例 ４ トリス（アクリロイルオキシエチル）イシソア
ヌレート66ｇ、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート16ｇ、ペ
ンタエリストールテトラアクリレート18ｇ、１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン５ｇ、１，１，１−
トリクロルエタン152ｇの混合物に、撹拌下平均
粒径が約1.5ミクロンのシリカ粉末（商品名ミズ
カシルＰ−527水沢化学製）25ｇを徐々に添加し
均一な分散が得られるまで十分に撹拌した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池製作所製）に前記混合物をうつ
し、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150rpmで回転させ、３時間混合した。 その後ｎ−ブタノール94ｇを添加し、さらに10
分間混合した後、アトライターから混合物を取り
出し、被覆用組成物とした。 この組成物を実施例１において使用したポリプ
ロピレンと同じ角板に使用し、実施例１と同様に
処理して試験片を製作し、塗膜性能を評価した。 結果を表１に示す。 1μ以上の粒径のシリカ粉末を用いた場合には、
耐摩耗性及び表面硬度も少し低下しているだけで
なく、表面光沢が著しく劣ることがわかる。 なお、以下の表１において使用さし次の略記号
は次の化合物を示す。 TAEIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート BAEIC…ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート HDA…１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート PETA…ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】 実施例 ２ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学製、商品名：MX004）の３mm厚の射出成形シ
ートを、無水マレイン酸変性EPR（無水マレイン
酸含量：7.7wt％）の15ｇ／濃度の１，１，１
−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬し、プライ
マー処理を行つた。室温で５分間放置後実施例11
に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬した。60℃で
５分間乾燥した後実施例１に記載の方法で光重合
し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。 またポリ−４−メチル−１−ペンテン単味の物
性を表２に示す（比較例５）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式［］ 【式】または ［式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
   メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
   を示しかつこれらのうち少なくとも２個は（メ
   タ）アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³
   はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキ
   レン基を示す。］で表わされるポリ［（メタ）ア
   クリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレ
   ート、 (b) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
   ０ないし1000重量部の範囲にある炭素原子数２
   ないし12のアルカンポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート、および (c) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
   ポリオールのポリ（メタ）アクリレート(b)の合
   計100重量部に対して0.01ないし20重量部の範
   囲の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
   ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合
   開始剤、および (d) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
   ポリオールのポリ（メタ）アクリレート(b)の合
   計100重量部に対して0.5ないし200重量部の範
   囲の粒径１ｍμないし1μの微粉末シリカを充
   填剤として含有することを特徴とする被覆用硬
   化型樹脂組成物。