WO2018164260A1 - 硬化型組成物 - Google Patents

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WO2018164260A1
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meth
component
curable composition
acrylate
group
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佐内　康之
橋本　直樹
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東亞合成株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, and preferably to an active energy ray curable composition.
  • the curable composition of the present invention is preferably used as a coating agent because the cured film has excellent adhesion to a substrate, particularly adhesion to a plastic substrate, and is excellent in antifogging properties and adhesion prevention performance such as dust. Can belong to these technical fields.
  • acrylate and / or methacrylate is represented as (meth) acrylate
  • acryloyl group and / or methacryloyl group is represented as (meth) acryloyl group
  • acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. It expresses.
  • Active energy ray-curable compositions can be cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams for a very short time, and because of their high productivity, they are widely used as inks and coating agents for various substrates. It is used.
  • the surface of plastic substrates such as plastic plates and plastic films is protected with a hard coat agent for the purpose of preventing scratches on the surface, and active energy ray-curable compositions are also used for such applications.
  • Plastic substrates are highly transparent, so they are used for protective glasses, goggles, bathroom inner walls, and head lamp covers and rear lamp covers for automobiles and motorcycles. When used in a large place, condensation may occur on the surface, resulting in cloudiness and loss of transparency.
  • an antifogging composition comprising a non-reactive surfactant to the surface of a substrate has been adopted. Although the antifogging effect is exhibited in the initial stage, once the treated surface is wiped, the antifogging property is lowered, that is, the antifogging sustainability is lacking.
  • an antifogging composition comprising a hydrophilic polymer diluted with an organic solvent to the surface of the substrate, but the coating film hardness is insufficient and the solvent resistance is insufficient. Besides, anti-fogging property was not satisfactory.
  • an antifogging agent comprising a hydrophilic group-containing photocurable ethylenically unsaturated compound, a hydrophilic group-free photocurable ethylenically unsaturated compound, and a photocuring initiator, and (1) a) a copolymer of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate and b) dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, (2) di (meth) acrylate having a polyalkylene oxide chain, (3) glycerin diepoxide
  • a photocurable coating composition (Patent Document 2) containing a (meth) acrylic acid adduct, (4) hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator has been proposed.
  • Patent Document 3 An antifogging coating composition characterized by comprising a hydrophilic monomer and a surfactant has also been proposed.
  • Patent Document 4 a visible light or active energy ray-curable antifogging composition comprising (meth) acrylate and a reactive surfactant has been proposed, which has excellent surface hardness and excellent antifogging durability.
  • the antifogging agent of Patent Literature 1 and the photocurable coating composition of Patent Literature 2 have a problem that antifogging properties are not exhibited in an environment under high humidity.
  • the antifogging coating composition of Patent Document 3 has poor antifogging properties when the cured film surface is wiped, and lacks antifogging sustainability.
  • the (meth) acrylate used in the visible light or active energy ray-curable antifogging composition of Patent Document 4 is an oligomer having a relatively large molecular weight, the molar content of the (meth) acryloyl group in the entire molecule. Due to the relatively low rate, the surface hardness was insufficient.
  • the hydrophilicity of the (meth) acrylate which comprises the said composition is also inadequate, anti-fogging property was also inadequate. Therefore, in order to obtain good antifogging properties by using the composition, the amount of the surfactant must be increased, and in this case, the hard coat property that the cured film is excellent in physical properties such as hardness is obtained. As a result, it was difficult to achieve both anti-fogging properties and hard coat properties.
  • the hard coating agent obtained from the conventional active energy ray-curable composition has a problem that the cured film is charged and dust is easily attached.
  • the present invention provides a cured film obtained with excellent adhesion to a substrate, in particular, adhesion to a plastic substrate, good surface hardness, and can be preferably used as a hard coat agent, and even under high humidity.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition that has good antifogging properties, and that has sufficient antifogging properties even when the cured film surface is wiped off, and that is excellent in dust adhesion prevention performance.
  • the obtained cured film has excellent adhesion to a substrate, in particular, adhesion to a plastic substrate, has a good surface hardness and can be preferably used as a hard coating agent, and is also excellent under high humidity.
  • a specific (meth) acrylate mixture, ethylenically unsaturated group, and ionic group that have antifogging properties, and that the antifogging properties are sufficiently sustained even when the cured film surface is wiped off, and that are excellent in dust adhesion prevention performance.
  • a curable composition comprising a compound having:
  • the cured film formed using the curable composition of the present invention has good adhesion to a plastic substrate, high surface hardness, good antifogging durability, and excellent dust adhesion prevention performance.
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as a coating agent, a coating agent such as protective glasses and goggles for which a cured film is required to have antifogging properties, and a headlamp and rear lamp cover for automobiles and motorcycles. It can be preferably applied to a coating agent or the like.
  • composition containing the following components (A) and (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”).
  • Component (A) A mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth) acrylate and polyglycerin (meth) acrylate, wherein the hydroxyl value is 80 mgKOH / g or more
  • component (B) Compound having ethylenically unsaturated group and ionic group
  • Component (A) is a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth) acrylate and polyglycerin (meth) acrylate, and has a hydroxyl value of 80 mgKOH / g or more. It is.
  • the component (A) is a component for imparting good hardness and adhesion to the plastic to the cured film of the composition, and has good hydrophilicity, so that the compatibility with the component (B) is good. And the reactivity with (B) component is excellent.
  • the component (A) in the case of a mixture of glycerin (meth) acrylates, those having as a main component a compound having at least one hydroxyl group and two (meth) acryloyl groups are preferred. In the case of a mixture of acrylates, those having as a main component a compound having at least one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups are preferred.
  • the component (A) is a mixture of polyglycerin (meth) acrylates, the number of repeating structural units derived from glycerin in the starting polyglycerin is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the number of repeating structural units derived from glycerin By setting the number of repeating structural units derived from glycerin to 10 or less, shrinkage at the time of curing can be suppressed and adhesion to a substrate can be improved. Can be expressed. Furthermore, the surface hardness of the cured film can be improved, and the cured film can be prevented from swelling and peeling off from the substrate due to water absorption due to the hydrophilicity of the cured film becoming too high.
  • the component (A) can be obtained by a transesterification reaction between glycerin and / or polyglycerin (hereinafter collectively referred to as “(poly) glycerin”) and a monofunctional (meth) acrylate.
  • the component (A) can also be obtained by a dehydration esterification reaction between (poly) glycerin and (meth) acrylic acid.
  • the component (A) is a mixture of mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate, and tri (meth) acrylate of glycerin.
  • the component (A) When polyglycerin is used as a raw material, the component (A) includes polyglycerin mono (meth) acrylate and polyglycerin di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, and tetra (meth) acrylate. It is a mixture of (meth) acrylates.
  • the component (A) is a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth) acrylate and polyglycerin (meth) acrylate, and has a hydroxyl value of 80 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the component (A) is preferably 80 to 380 mgKOH / g, more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the component (A) is less than 80 mgKOH / g, the antifogging property of the cured film of the composition is lowered. Moreover, the hardness of the cured film of a composition can further be improved by making a hydroxyl value into 380 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value means the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of a sample.
  • the component may be one type or a combination of two or more types.
  • component (A) As component (A), a mixture of glycerin (meth) acrylate among a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth) acrylate and polyglycerin (meth) acrylate
  • component (A) a mixture of glycerin (meth) acrylate among a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth) acrylate and polyglycerin (meth) acrylate
  • the hardness of the cured film of the composition is excellent, the adhesion to plastic is excellent, and the antifogging property is also excellent.
  • GLY-DA a mixture containing glycerin di (meth) acrylate
  • GLY-DA is a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • GLY-DA is obtained as a mixture of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) at the time of manufacture unless specifically purified, these may be used as they are.
  • the mixing ratio of the compound represented by 1) and the compound represented by formula (2) is not limited, and there is no problem even if it is used at an arbitrary ratio.
  • the purity of GLY-DA contained in component (A) is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50%, when calculated using the following formula (3). That's it.
  • the purity of GLY-DA is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50%, when calculated using the following formula (3). That's it.
  • the composition containing the component (A) is excellent in the curing rate, and the cured film has excellent hardness or antifogging property.
  • GLY-DA (%) [(D ⁇ 1.27) / (M ⁇ 1.74 + D ⁇ 1.27 + T)] ⁇ 100 Equation (3)
  • D, M, and T in the calculation formula (3) are obtained by analyzing the component (A) using a high performance liquid chromatograph (hereinafter also referred to as “HPLC”) equipped with an ultraviolet (UV) detector.
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • M Peak area of glycerol mono (meth) acrylate at 210 nm
  • T Peak area of glycerol tri (meth) acrylate at 210 nm
  • the peak area by HPLC was measured under the following conditions: Means the value.
  • ⁇ Detector UV detector, detection wavelength 210 nm
  • Column type Column packed with silica gel modified with an alkyl group having 18 carbon atoms Specifically, ACQUITY UPLC BEH C18 (Part No. 186002350, manufactured by Waters Co., Ltd., column inner diameter 2.1 mm, column length 50 mm )
  • the polyglycerin used as the raw material for the component (A) is, for example, a polyether polyol having a structure in which glycerin or glycidol is polymerized.
  • the number of repeating structural units derived from glycerin in polyglycerin is preferably 2 to 10.
  • the hydroxyl value which means the average degree of polymerization of polyglycerol, is 700 to 1,200 mg KOH / g, preferably 800 to 1,150 mg KOH / g, more preferably 850 to 1,100 mg KOH / g, and still more preferably. 900 to 1,050 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value of polyglycerin is 1,200 mgKOH / g or less, curling of the cured product of the composition can be suppressed, and when the hydroxyl value is 700 mgKOH / g or more, production is easy, and the viscosity is low and handling is possible. Easy.
  • the hydroxyl value of polyglycerin is related to the average degree of polymerization. For example, when the average degree of polymerization is 6, it is approximately 970 mgKOH / g.
  • the transesterification reaction is preferably an ester exchange reaction between (poly) glycerin and monofunctional (meth) acrylate in the presence of the following catalysts X and Y.
  • Catalyst X cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure or a salt or complex thereof (hereinafter also referred to as “azabicyclo compound”), amidine or a salt or complex thereof (hereinafter also referred to as “amidine compound”), a pyridine ring
  • pyridine compound cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure or a salt or complex thereof
  • amidine compound amidine or a salt or complex thereof
  • pyridine compound a pyridine ring
  • pyridine compound phosphine or a salt or complex thereof
  • Catalyst Y Compound containing zinc.
  • an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that promotes dissolution of (poly) glycerin and exhibits extremely good reactivity is preferable, and 2-methoxyethyl ( More preferred is (meth) acrylate.
  • acrylate is particularly preferable because of its excellent reactivity.
  • the catalyst X is preferably one or more compounds selected from the group consisting of azabicyclo compounds, amidine compounds and pyridine compounds among the compound groups described above. These compounds are excellent in catalytic activity and can preferably produce the component (A), and also form a complex with catalyst Y described later after completion of the reaction, and the complex can be easily obtained from the reaction solution after completion of the reaction by a simple method such as adsorption. Can be removed. In particular, since the complex with the catalyst Y is hardly soluble in the reaction solution, the azabicyclo compound can be more easily removed by filtration and adsorption.
  • Examples of the catalyst X include quinuclidine, 3-quinuclidinone, 3-hydroxyquinuclidine, and triethylenediamine (also known as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • Examples of azabicyclo compounds are hereinafter referred to as “DABCO”.
  • DBU N-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (hereinafter also referred to as “DBU”), and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona.
  • DBN -5-ene
  • DMAP N, N-dimethyl-4-aminopyridine
  • DABCO N-methylimidazole
  • DBU N-methylimidazole
  • DMAP N-methyl-4-aminopyridine
  • the catalyst Y various compounds can be used as long as they contain zinc, but organic acids zinc and zinc diketone enolate are preferable because of excellent reactivity.
  • As the catalyst Y zinc acetate, zinc propionate, zinc acrylate and zinc methacrylate which are examples of organic acid zinc are preferable, and zinc acetylacetonate which is an example of zinc diketone enolate is preferable.
  • zinc acetate, zinc acrylate, and zinc acetylacetonate which show particularly good reactivity with most polyhydric alcohols and are easily available, are preferable.
  • the ratio of the catalyst X and the catalyst Y used in the method for producing the component (A) is not particularly limited, but 0.005 to 10.0 mol of the catalyst X is preferably used with respect to 1 mol of the catalyst Y. It is more preferable to use 0.05 to 5.0 mol.
  • 0.005 mol or more of catalyst X with respect to 1 mol of catalyst Y the production amount of the target polyfunctional (meth) acrylate can be increased, and by setting it to 10.0 mol or less, Production of the product and coloring of the reaction solution can be suppressed, and the purification step after the reaction can be simplified.
  • the combination of the catalyst X and the catalyst Y is preferably a combination in which the catalyst X is an azabicyclo compound and the catalyst Y is an organic acid zinc, the azabicyclo compound is DABCO, and the organic acid zinc is zinc acetate and / or acrylic acid.
  • a combination that is zinc is particularly preferred.
  • this combination is excellent in color tone after completion of the reaction (for example, small yellowishness), so that it is colorless and transparent such as clear varnish and hard coat Can be suitably used for applications where importance is attached.
  • the above-mentioned catalyst is available at a relatively low cost, it is an economically advantageous production method.
  • the reaction temperature in the method for producing the component (A) is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 160 ° C.
  • the reaction rate can be increased, and by setting it to 180 ° C. or lower, thermal polymerization of (meth) acryloyl groups in the raw material or product is suppressed, and coloring of the reaction liquid is performed. And the purification process after completion of the reaction can be simplified.
  • the reaction pressure in the method for producing the component (A) is not particularly limited as long as the predetermined reaction temperature can be maintained, and may be performed in a reduced pressure state or in a pressurized state.
  • the reaction pressure is preferably 0.000001 to 10 MPa (absolute pressure).
  • the monohydric alcohol derived from monofunctional (meth) acrylate may be by-produced with progress of transesterification.
  • a part of the hydroxyl group of (poly) glycerin for example, about 50 mol%
  • the monohydric alcohol is allowed to coexist in the reaction system to be in an equilibrium state, and the catalyst is removed by adsorption or deactivation. Thereafter, by distilling off the monohydric alcohol and the raw material monofunctional (meth) acrylate, a product having a controlled acrylate ratio can be stably produced.
  • the reaction can be carried out without using a solvent, but a solvent may be used as necessary.
  • a solvent include hydrocarbons, ethers, crown ethers, esters, ketones, carbonate compounds, sulfones, sulfoxides, ureas or derivatives thereof, phosphine oxides, ionic liquids, silicon oil and water. Etc. Of these solvents, hydrocarbons, ethers, carbonate compounds and ionic liquids are preferred. These solvents may be used alone, or two or more kinds may be arbitrarily combined and used as a mixed solvent.
  • an inert gas such as argon, helium, nitrogen, or carbon dioxide may be introduced into the system for the purpose of maintaining a good color tone of the reaction solution, but (meth) acryloyl
  • An oxygen-containing gas may be introduced into the system for the purpose of preventing group polymerization.
  • Specific examples of the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, and a mixed gas of oxygen and helium.
  • a method for introducing the oxygen-containing gas there is a method in which the oxygen-containing gas is dissolved in the reaction solution or blown into the reaction solution (so-called bubbling).
  • a polymerization inhibitor in the reaction liquid for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) acryloyl group.
  • the polymerization inhibitor include organic polymerization inhibitors, inorganic polymerization inhibitors, and organic salt polymerization inhibitors.
  • organic polymerization inhibitors include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol and 4 Examples thereof include phenolic compounds such as -tert-butylcatechol, quinone compounds such as benzoquinone, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, and N-oxyl compounds.
  • N-oxyl compounds examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and the like.
  • the polymerization inhibitor it is preferable to use an N-oxyl compound among the aforementioned compounds.
  • the N-oxyl compound the aforementioned compounds are preferable.
  • the polymerization inhibitor it is preferable to use an N-oxyl compound and another polymerization inhibitor in combination.
  • the polymerization inhibitor other than the N-oxyl compound a phenol compound and phenothiazine are preferable, and a phenol compound is more preferable.
  • the polymerization inhibitor may be added singly or in any combination of two or more, may be added from the beginning of the production method of the component (A), or added in the middle. Also good. Moreover, a desired use amount may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously via a rectification column.
  • the addition ratio of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 30,000 wtppm, more preferably 25 to 10,000 wtppm with respect to the total weight of the reaction solution.
  • the polymerization inhibition effect can be exerted, and by setting it to 30,000 wtppm or less, coloring of the reaction solution can be suppressed, and the purification process after the completion of the reaction is simplified. Moreover, the fall of the cure rate of the (A) component obtained can be suppressed.
  • the component (A), or the component (A) and the component (C) are collectively referred to as a curable component.
  • the content of the curable component in the curable composition is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, when the total amount of the curable composition is 100% by weight.
  • Component (B) is a compound having an ethylenically unsaturated group and an ionic group.
  • a component is a component which gives the low surface resistance required for favorable anti-fogging property and dust adhesion prevention to a cured film by hardening a curable composition.
  • Component (B) is capable of maintaining excellent antifogging properties even when the cured film surface is wetted or wiped off, because the ethylenically unsaturated group reacts and chemically bonds in the cured film. , It can be repeatedly excellent in antifogging properties.
  • the content of component (B) is preferably 0.01 to 20 parts by weight and more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. (B) By making the ratio of a component 0.01 weight or more, the antifogging property and low surface resistance of the cured film of a composition can be made excellent, and a cured film is made into 20 weight part or less. The hard coat properties and the adhesion to the substrate can be excellent.
  • the component (B) various compounds can be used as long as they have an ethylenically unsaturated group and an ionic group.
  • the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a (meth) allyl group, a vinyl group, and a styryl group.
  • the (B) component ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group because of its good reactivity with the component (A) and the component (C) described later, and excellent curability, and acryloyl. Groups are more preferred.
  • Component (B) has an ionic group, so that the anti-fogging property and low surface resistance can be obtained without impairing the hard coat properties inherent to the cured film of the composition, and a smaller content ratio.
  • the ionic group include salts of strong acids, specifically, sulfonates such as ammonium sulfonate, sodium sulfonate and potassium sulfonate, ammonium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfate and potassium alkyl sulfate.
  • alkyl sulfates such as ammonium carboxylate, sodium carboxylate and potassium carboxylate.
  • an alkyl sulfate or a sulfonate group is preferable because a desired effect can be obtained even when the content of the component (B) is made smaller.
  • the counter cation constituting the sulfonate include secondary ammonium ions, tertiary ammonium ions, and quaternary ammonium ions.
  • secondary ammonium ions include dimethylamine, diethylamine, di-1-propylamine, di-2-propylamine, di-n-butylamine, di-2-butylamine, di-1-pentylamine.
  • Examples include ions in which amine and ethylethanolamine are protonated, respectively.
  • Tertiary ammonium ions include trimethylamine, triethylamine, tri-1-propylamine, tri-2-propylamine, tri-n-butylamine, tri-2-butylamine, tri-1-pentylamine, and tri-2-pentyl.
  • Examples include ions obtained by protonating amine, diethylethanolamine, lauryldiethanolamine and bis (2-methoxyethyl) methylamine.
  • methylethanolamine, ethylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, or lauryldiethanolamine are more preferably protonated ions, and methylethanolamine, ethylethanolamine, or lauryldiethanolamine is each More preferred are protonated ions, more preferably methylethanolamine, dimethylethanolamine or ethylethanolamine are each protonated ions, and ethylethanolamine is a protonated ion. Particularly preferred.
  • the ionic group of component (B) is preferably bonded to an ethylenically unsaturated group via an alkyl group, an alkylbenzene group, an alkylene oxide group, or the like.
  • component (B) examples include the following components (B-1) and (B-2), and any of them can be used.
  • Component (B-1) Compound (B-2) consisting of a cation having an ethylenically unsaturated group in one molecule and an anion: An anion having an ethylenically unsaturated group in one molecule and a cation A compound consisting of
  • Component (B-1) is a compound comprising a cation having an ethylenically unsaturated group in one molecule and an anion.
  • the cationic group in the cation having an ethylenically unsaturated group in one molecule include ammonium ion, imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, pyrrolium ion, piperidinium ion, pyrazinium ion, and pyrimidinium ion.
  • Triazolium ion triazinium ion, quinolinium ion, isoquinolinium ion, indolinium ion, quinoxalinium ion, piperazinium ion, oxazolinium ion, thiazolinium ion, and morpholinium ion
  • Triazolium ion triazinium ion, quinolinium ion, isoquinolinium ion, indolinium ion, quinoxalinium ion, piperazinium ion, oxazolinium ion, thiazolinium ion, and morpholinium ion
  • Triazolium ion triazinium ion
  • quinolinium ion isoquinolinium ion
  • indolinium ion quinoxalinium ion
  • piperazinium ion oxazolinium ion
  • thiazolinium ion morpholinium i
  • Specific examples of the cation having an ethylenically unsaturated group in one molecule include dimethylmono (meth) ethylammonium acrylate ion (that is, quaternary ammonium ion of dimethylaminoethyl (meth) acrylate) and diethylmono (meta) ) Alkylammonium acrylate ions (ie, quaternary ammonium ions of diethylaminoethyl (meth) acrylate) and the like, as well as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- ( Suitable examples include (meth) acrylate piperidinium ions. In the above ammonium ion, descriptions such as “N—” and “N, N—” indicating a substituent on a nitrogen atom are omitted.
  • the anion constituting the component (B-1) examples include halogen-based anions such as sulfonic acid derivatives, bromide ions and triflate, boron-based anions such as tetraphenylborate, and phosphorus-based anions such as hexafluorophosphate.
  • a sulfonic acid derivative is preferable.
  • Specific examples of the sulfonic acid derivative include an anion of a sulfonic acid having a polyoxyalkylene unit such as alkoxy polyethylene glycol sulfonic acid, an anion of an alkyl group-containing aromatic sulfonic acid such as isopropylbenzene sulfonic acid, and the like.
  • the component (B-1) is preferably a compound comprising a dialkylmono (meth) acrylate alkylammonium ion and a sulfonic acid anion having a polyoxyalkylene unit.
  • component (B-1) a commercially available product can be used.
  • compounds having a cation and an anion containing a (meth) acryloyl group and an ammonium ion in the molecule include trade names “IL-MA1”, “IL-MA2” and “IL-MA3” manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Component (B-2) is a compound composed of an anion having an ethylenically unsaturated group in one molecule and a cation.
  • Specific examples of the component (B-2) include the following examples in which the anionic group is a sulfonate ion.
  • polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium salt, ⁇ -sulfo- ⁇ - (1- (alkoxy) methyl) whose cation is ammonium ion -2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt
  • bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate ammonium salt and 2-sodium sulfoethyl methacrylate, alkylallylsulfosuccinic acid sodium salt, (meth) acryloyl polyoxyalkylene sulfate sodium salt, and bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate sodium salt, the cation of which is a sodium i
  • component (B-2) commercially available products can be used.
  • polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt trade names “AQUALON KH-10”, “AQUALON KH-1025”, “AQUALON KH” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -05 ";
  • polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate salt are trade names “AQUALON HS-10”, “AQUALON HS-1025”, “AQUALON BC-0515”, “AQUALON BC-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the component (B) is preferable because it is more excellent in anti-fogging durability than the component (B-2).
  • the cation for example, ammonium ion
  • the anion for example, alkyl sulfonate ion, alkyl benzene sulfonate ion, alkyl naphthalene sulfonate ion, and polyoxyethylene alkyl sulfate ion
  • the anion for example, alkyl sulfonate ion, alkyl benzene sulfonate ion, alkyl naphthalene sulfonate ion, and polyoxyethylene alkyl sulfate ion
  • Curable composition is a curable composition containing the components (A) and (B).
  • a manufacturing method of the curable composition of this invention what is necessary is just to stir and mix the (A) and (B) component and the other component mentioned later as needed.
  • the components may be heated and stirred as necessary.
  • the temperature when stirring and mixing by heating is preferably in the range of 40 to 90 ° C.
  • a thermal polymerization initiator described later is blended, it is preferably performed at 30 ° C. or lower in order to prevent polymerization during the production of the curable composition.
  • the viscosity of the curable composition is preferably 5 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity means a value measured at 25 ° C. with an E-type viscometer.
  • the curable composition of the present invention can be used as an active energy ray curable composition or a thermosetting composition, it can be preferably used as an active energy ray curable composition.
  • the curable composition of this invention contains the said (A) and (B) component, various components can be mix
  • a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B) hereinafter also referred to as “component (C)”
  • a photopolymerization initiator hereinafter referred to as “ (Also referred to as “component (D)”
  • thermal polymerization initiator hereinafter also referred to as “component (E)”
  • these components will be described.
  • the other component mentioned later may use only 1 type of the illustrated compound, and may use 2 or more types together.
  • Component (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B).
  • Component (C) is an arbitrary component used for adjusting the viscosity and other physical properties of the composition, and various components can be used.
  • Monofunctional unsaturated compound examples include (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group (hereinafter also referred to as “monofunctional (meth) acrylate”), and one And a (meth) acrylamide compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter also referred to as “monofunctional (meth) acrylamide”).
  • polyfunctional unsaturated compound examples include (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as “bifunctional (meth) acrylate”), and two Examples thereof include (meth) acrylates having the above (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as “tri- or higher functional (meth) acrylates”).
  • Di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct Di (meth) acrylate of bisphenol F alkylene oxide adduct, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth) ) Diol (meth) acrylates such as acrylates; Di (meth) acrylates of polyols such as di (meth) acrylates of dipentaerythritol; Di (meth) acrylates of these polyol alkylene oxide adducts; Di (meth) acrylate of isocyanuric acid; and Di (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, etc.
  • Examples of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct in this case include ethylene oxide, propylene oxide
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component, and 10 to 20 parts by weight. More preferably.
  • the content ratio of the component (C) is in the above range, the physical properties can be adjusted without impairing the excellent substrate adhesion characteristic of the composition of the present invention.
  • component (D) ie, photopolymerization initiator
  • component (D) It is also possible to harden with an electron beam without containing.
  • component (D) It is preferable to further contain.
  • component (D) it is not always necessary to contain the component (D), but a small amount can be blended as necessary in order to improve curability.
  • the component (D) in the present invention various known photopolymerization initiators can be used.
  • the component (D) is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 1,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ , And 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4
  • an acetophenone compound, a benzophenone compound, and a phosphine oxide compound are preferably mentioned, and good curability can be easily obtained in the air even when the cured film is coated with a thin film of several ⁇ m or less. Therefore, an acetophenone compound is particularly preferable.
  • the content of component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. It is particularly preferred that the amount be ⁇ 5 parts by weight.
  • the content ratio of the component (D) is in the above range, the composition has excellent curability and the resulting cured film has excellent scratch resistance.
  • the component (E) is a thermal polymerization initiator.
  • the component (E) can be blended.
  • the curable composition of the present invention can be thermally cured by blending a thermal polymerization initiator.
  • Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo initiators are preferred.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl 2,5-di (m-
  • the azo compound examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane, and azodi-t-butane.
  • the organic peroxide and the azo compound may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent.
  • a content rate of (E) component 10 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of sclerosing
  • the thermal polymerization initiator may be carried out in accordance with a known means of radical thermal polymerization. In some cases, it is used in combination with the component (D) (that is, photopolymerization initiator) and further reacted after photocuring. Thermosetting can also be performed for the purpose of increasing the rate.
  • additives can be used.
  • organic solvents ultraviolet absorbers, light stabilizers, acidic substances, inorganic particles, antioxidants can be used.
  • the composition of the present invention can be used without containing an organic solvent, but various organic solvents can be used for the purpose of adjusting coating viscosity and film thickness.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol
  • alkylene glycol monoether compounds such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • acetone alcohols such as diacetone alcohol
  • ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ether compounds such as dibutyl ether; and N-methylpyrrolidone and the like It is done.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the composition. More preferably it is.
  • the cured film has excellent antifogging properties, but particularly when used as an active energy ray curable composition, when the irradiation condition of active energy rays is set to a high dose. May have insufficient anti-fogging performance.
  • the curable composition of the present invention has a cured film that is repeatedly excellent in antifogging properties, but depending on the application to be used, it may be necessary to further improve the initial antifogging properties.
  • an antifogging modifier can be added within a range that does not adversely affect other performances of the present invention.
  • antifogging modifier examples include ionic surfactants having no ethylenically unsaturated group.
  • ionic surfactant having no ethylenically unsaturated group known ones can be used, and examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants. .
  • Anionic surfactants include dialkyl sulfosuccinates such as di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate and di (2-ethylhexyl) ammonium sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate; lauryl Higher alcohol sulfates such as sodium sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonates of sodium alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensates; dialkyl phosphate salts; and polyoxy Polyoxyethylene sulfate salts such as ethylene alkylphenyl ether sodium sulfate are used.
  • dialkylsulfosuccinate is preferable because it is superior in initial antifogging property.
  • Dialkyl sulfosuccinate is commercially available, and commercially available products can be used.
  • the sodium salt of sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) include Rikasurf P-10 (solution of the same compound), M-30 (solution of the same compound) and G-30 (propylene glycol of the same compound) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. / Rapidol A30, A70, A80, and A90 manufactured by NOF Corporation.
  • sulfo (succinic acid) di (2-ethylhexyl) ammonium salt examples include Rikasurf G-600 [Propylene glycol / water mixed solution of the same compound] manufactured by Shin Nippon Ri Co., Ltd.
  • Cationic surfactants include amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoformate, stearamide ethyl diethylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride. And quaternary ammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, and stearyldimethylbenzylammonium chloride.
  • amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoformate, stearamide ethyl diethylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride.
  • quaternary ammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride,
  • zwitterionic surfactants include fatty acid type zwitterionic surfactants such as dimethylalkyl lauryl betaine and dimethylalkyl stearyl betaine, sulfonic acid type zwitterionic surfactants such as dimethylalkylsulfobetaine, and alkylglycine. Can be mentioned.
  • anionic surfactants having no ethylenically unsaturated group
  • anionic surfactants are preferable in view of excellent initial antifogging property
  • dialkylsulfosuccinate is more preferable as described above.
  • the content of the antifogging modifier is preferably 0.1 to 10% by weight in 100% by weight of the total amount of the composition of the present invention.
  • the initial film can be excellent in antifogging properties without impairing the repeated antifogging properties of the cured film.
  • UV absorber examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bisbutyroxyphenyl) -1,3,5-triazine, and 2- (2-hydroxy- -[1-O
  • the above ultraviolet absorber is used for the purpose of suppressing discoloration of a plastic base material that is easily yellowed by irradiation of active energy rays, and when using an article with a cured film outdoors, it is an article made of sunlight. Used for the purpose of preventing deterioration.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. More preferably, it is 1 to 2 parts by weight.
  • a known light stabilizer can be used.
  • a hindered amine light stabilizer HALS
  • Specific examples of hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
  • the content ratio of the light stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. More preferably, it is 1 to 1 part by weight.
  • the composition of this invention is excellent in the adhesive material to base materials, such as a plastics, adhesiveness can be improved further by adding an acidic substance.
  • the acidic substance include a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with active energy rays, an inorganic acid, and an organic acid. Among these, an inorganic acid or an organic acid is preferable.
  • the inorganic acid sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like are more preferable.
  • organic acid organic sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid are more preferable, aromatic sulfonic acid compounds are more preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable.
  • the content ratio of the acidic substance is preferably 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.0001 to 1 part by weight, and more preferably 0.0005 to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. More preferably, it is 0.5 parts by weight. When the content ratio of the acidic substance is within the above range, the composition is more excellent in adhesion to the substrate, and problems such as corrosion of the substrate and decomposition of other components can be prevented.
  • the composition of the present invention may further contain an antioxidant for the purpose of improving the heat resistance and weather resistance of the cured film.
  • an antioxidant for the purpose of improving the heat resistance and weather resistance of the cured film.
  • examples of the antioxidant used in the present invention include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • Preferred examples of the phenolic antioxidant include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene.
  • Examples of commercially available products include AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, and AO-80 manufactured by Adeka Corporation.
  • phosphorus antioxidant examples include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, trialkyl phosphite, and triaryl phosphite.
  • phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, trialkyl phosphite, and triaryl phosphite.
  • examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010.
  • Etc examples of the sulfur-based antioxidant include thioether-based compounds, and commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the composition of the present invention.
  • the content ratio of the antioxidant is in the above range, the composition is excellent in stability, and the curability and adhesive force are good.
  • a surface modifier may be added to the composition of the present invention for the purpose of increasing the leveling property at the time of application and the purpose of increasing the slipping property of the cured film to increase the scratch resistance.
  • the surface modifier include a surface conditioner, a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, a slipperiness imparting agent, and an antifouling imparting agent, and these known surface modifiers may be used. it can. Of these, silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers are preferred.
  • silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain
  • fluorine polymers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain a fluorine-based polymer and an oligomer having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain.
  • a surface modifier having an ethylenically unsaturated group, preferably a (meth) acryloyl group, in the molecule may be used.
  • the content ratio of the surface modifier is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the composition of the present invention.
  • the content ratio of the surface modifier is in the above range, the surface smoothness of the cured film is excellent.
  • hydrophilic polymer examples include a polymer having a hydrophilic group.
  • hydrophilic groups include acidic groups and hydroxyl groups, with acidic groups being preferred.
  • the acidic group include a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphine group. A carboxyl group and a sulfone group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • acidic group-containing polymer a neutralized salt in which a part or all of the acidic group is neutralized is preferable.
  • a method for producing a neutralized salt of the acidic group-containing polymer As a method for producing a neutralized salt of the acidic group-containing polymer, a method of using a neutralized salt as a raw material vinyl monomer and a method for producing an acidic group-containing polymer are followed by neutralization treatment. The manufacturing method etc. are mentioned.
  • the hydrophilic polymer is preferably a polymer having a vinyl monomer having a hydrophilic group as an essential constituent monomer unit.
  • the vinyl monomer having a hydrophilic group include a vinyl monomer having an acidic group and a vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of the vinyl monomer having an acidic group include an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated compound having a sulfone group, and an ethylenically unsaturated compound having a phosphate group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, and salts of these compounds.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having a sulfonic group include acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) allyl sulfonic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as esterified products of phosphoric acid and (meth) acrylic acid.
  • the acidic group-containing polymer is a neutralized salt in which some or all of the acidic groups are neutralized, it is preferable to use a neutralized salt as the vinyl monomer having an acidic group.
  • Alkali compounds for forming neutralized salts of vinyl monomers having acidic groups include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; ammonia; and triethylamine and triethanol. Examples thereof include amine compounds such as amines.
  • vinyl monomer having a hydroxyl group examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the hydrophilic polymer may be a copolymer of a vinyl monomer other than a vinyl monomer having a hydrophilic group (hereinafter referred to as “other monomer”).
  • Other monomers include alkyl (meth) acrylate, alkylaminoalkyl (meth) acrylate, styrene, alkyl vinyl ether, vinylidene chloride, (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, (Meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, etc. are mentioned.
  • Alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate and decyl (meth) acrylate.
  • Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the hydrophilic polymer is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 7,000 to 30,000.
  • the Mw of the hydrophilic polymer means a value obtained by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) using standard polystyrene as a calibration curve, and the acid component is carboxylic acid or the like. It is the value measured before neutralizing the acidic group.
  • hydrophilic polymer those produced according to conventional polymerization using the aforementioned monomers can be used.
  • a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method and the like can be mentioned.
  • polymerization forms include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • the cured film tends to be colored by irradiation with active energy rays, and when a polymer using a large amount of polymerization initiator is used, the storage stability of the composition is increased. Tends to decrease. For this reason, the polymer manufactured by the high temperature polymerization which does not require a lot of chain transfer agents and polymerization initiators is preferable.
  • the temperature of the high temperature polymerization is preferably 160 to 350 ° C, more preferably 180 to 300 ° C.
  • the form of the hydrophilic polymer may be selected according to the purpose, and examples thereof include a hydrophilic polymer solution, a hydrophilic polymer dispersion, and a powder.
  • a hydrophilic polymer solution a hydrophilic polymer dispersion
  • a powder a powder
  • an organic solvent solution of a hydrophilic polymer, an aqueous solution or aqueous dispersion of a hydrophilic polymer, a mixed solution or water dispersion of an organic solvent and water of a hydrophilic polymer, a powder, and the like can be given.
  • an aqueous solution or dispersion of a hydrophilic polymer, an organic solvent solution, and a mixed solution or water spray of an organic solvent and water of a hydrophilic polymer are preferable because of excellent solubility in the composition.
  • the solid content of the hydrophilic polymer solution and dispersion is preferably 3 to 70% by weight.
  • the content ratio of the hydrophilic polymer is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to the total amount of the composition of 100 parts by weight, based on the solid content in any of the aqueous solution and the aqueous dispersion. More preferably, it is 2 to 30 parts by weight.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is applied and cured, deformation and warpage of the substrate can be prevented, and by setting it to 50 parts by weight or less, appearance defects such as white turbidity, streak unevenness, and yuzu skin of the cured film can be prevented. Can be prevented.
  • Method of Use As a method of using the curable composition of the present invention, a known method may be used. For example, after apply
  • the active energy ray irradiation method may be a general method known as a conventional curing method.
  • (D) component (photopolymerization initiator) and (E) component (thermal polymerization initiator) are used in combination with the composition, and this is irradiated with active energy rays and then heat-cured, thereby adhering to the substrate.
  • a method for improving the property can also be adopted.
  • inorganic materials include glass, metal, mortar, concrete and stone.
  • metals include steel plates and metals such as aluminum and chromium, metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
  • plastics include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resins, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene, etc.
  • cyclic polyolefin resin having a cyclic olefin as a monomer, polyvinyl chloride, epoxy resin and polyurethane resin.
  • the composition of the present invention is excellent in adhesion to a plastic substrate among these substrates, it can be preferably applied to a plastic substrate. Furthermore, as an inorganic material, it can apply preferably to glass and a metal. As the plastic substrate, it can be preferably applied to polyethylene terephthalate, polycarbonate, poly (methyl) methacrylate, and copolymers having this as a main component. As the shape of the plastic substrate, any of a film shape and a plate shape can be preferably applied.
  • the method of applying the composition of the present invention to the substrate may be appropriately set according to the purpose, and is a bar coater, applicator, doctor blade, dip coater, roll coater, spin coater, flow coater, knife coater, comma.
  • the coating method include a coater, a reverse roll coater, a die coater, a lip coater, a spray coater, a gravure coater, and a micro gravure coater.
  • the thickness of the cured film may be selected according to the use of the substrate to be used and the substrate having the produced cured film, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 2 to 40 ⁇ m. .
  • the curable composition contains an organic solvent
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the applied substrate is at a temperature that does not cause a problem such as deformation.
  • a preferable heating temperature is 40 to 100 ° C.
  • the drying time may be appropriately set depending on the substrate to be applied and the heating temperature, and is preferably 0.5 to 3 minutes.
  • examples of the active energy ray for curing include an electron beam, ultraviolet rays and visible rays, preferably ultraviolet rays or visible rays, Ultraviolet light is particularly preferred.
  • examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet (UV) electrodeless lamp, and a light emitting diode (LED).
  • the irradiation energy should be appropriately set according to the type and composition of the active energy ray.
  • the irradiation energy in the UV-A region is 100 to 8,000 mJ / cm 2 is preferable, and 200 to 3,000 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the irradiation energy is 1,000 mJ / cm 2 or more, the antifogging performance of the cured film may be insufficient. In this case, it is preferable to blend the above-described antifogging modifier.
  • the cured film can be obtained by allowing the cured film to stand in a heatable dryer or the like.
  • the drying time may be appropriately set depending on the substrate to be applied and the heating temperature, and is preferably 0.5 to 60 minutes.
  • the curable composition of the present invention can be used for various applications, can be used for coating agents and inks, and can be preferably used as a coating agent.
  • the coating agent include an antifogging coating agent and a dust adhesion preventing coating agent.
  • Application examples of the anti-fogging coating agent include protective glasses, goggles, bathroom inner walls, parts around the kitchen, and glass and plastic used in head lamp covers and rear lamp covers of automobiles and motorcycles.
  • Examples of application of the dust adhesion preventing coating agent include plastic substrates and floor surfaces.
  • Production Example 1 [Production of acrylate containing component (A)] Glycerin (purified glycerin (trade name) manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., hereinafter also referred to as “GLY”) was added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, a rectifying column, and a cooling tube.
  • GLY purified glycerin (trade name) manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., hereinafter also referred to as “GLY”) was added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, a rectifying column, and a cooling tube.
  • MCA 2-methoxyethyl acrylate
  • DABCO as catalyst X was 6.51 parts (0.35 mol).
  • the mixture was also extracted from the reaction system via a rectification column and a cooling tube.
  • MCA of the same weight as the extracted liquid was added to the reaction system as needed. 18 hours after the start of heating and stirring, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, and the extraction was completed. It was 58 mol% as a result of calculating
  • the yield of component (A) was 651 parts. Hereinafter, this is referred to as A-1. Yield of 658 parts when all of the charged GLY 302.75 parts were converted into glycerin diacrylate (hereinafter also referred to as “GLY-DA”) was 658 parts. 99%. Using HPLC equipped with a UV detector, the purity of each component contained in A-1 was calculated from the following formula (3). As a result, GLY-DA was 62% and glycerin triacrylate (hereinafter referred to as “GLY-”). TA ”) was 33%, and glycerin monoacrylate (hereinafter also referred to as“ GLY-MA ”) was 5%.
  • GLY-DA glycerin triacrylate
  • GLY-MA glycerin monoacrylate
  • the obtained component (A) had a viscosity of 43 mPa ⁇ s (25 ° C.) and a hydroxyl value of 238 mgKOH / g. Mw (Molecular weight) by GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement was 314.
  • HPLC, viscosity, hydroxyl value, GPC and GC were measured under the following conditions.
  • ⁇ HPLC measurement conditions and equipment ACQUITY UPLC manufactured by Waters Co., Ltd.
  • ⁇ Detector UV detector ⁇ Detection wavelength: 210 nm
  • Column Waters Co., Ltd.
  • Viscosity measurement conditions Using an E-type viscometer, the viscosity at 25 ° C was measured.
  • ⁇ Hydroxyl value measurement conditions Add an acetylating reagent to the sample and heat-treat in a warm bath at 92 ° C for 1 hour. After standing to cool, a small amount of water is added and heat-treated in a warm bath at 92 ° C. for 10 minutes. After allowing to cool, the hydroxyl value was determined by titrating the acid with a potassium hydroxide ethanol solution using a phenolphthalein solution as an indicator.
  • GPC measurement conditions and equipment GPC system name manufactured by Waters Co., Ltd. 1515 2414 717P RI Detector: RI detector
  • Eluent composition THF (containing 0.03% sulfur as internal standard), flow rate of 0.75 mL / min.
  • Calibration curve A calibration curve was prepared using standard polystyrene.
  • detection peaks derived from component (A) detection peaks derived from monofunctional (meth) acrylates, detection peaks derived from solvents, and detection peaks later in retention time than peaks derived from water are not considered in the calculation of Mw.
  • Mw was calculated by regarding a plurality of other detection peaks as one peak.
  • the pressure in the reaction system is adjusted in the range of 150 to 760 mmHg, and the mixture of MCA and MEL by-produced as the transesterification proceeds is rectified.
  • the reaction system was withdrawn via a tower and a cooling pipe.
  • MCA of the same weight as the extracted liquid was added to the reaction system as needed.
  • MCA containing MEHQ and TEMPOL was added to the reaction system as needed through a rectification column. After 40 hours from the start of heating and stirring, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure, and extraction was completed.
  • the component (A) thus obtained had a viscosity of 26 mPa ⁇ s (25 ° C.) and a hydroxyl value of 16 mgKOH / g. Mw by GPC measurement was 338.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 (Preparation of Curable Composition) The components shown in Tables 1 to 3 below were stirred and mixed at 40 ° C. to obtain curable compositions. About the obtained curable composition, the viscosity in 25 degreeC was measured with the E-type viscosity meter. The curable composition of Example 7 was obtained by stirring and mixing components other than the component (E) at 40 ° C., cooling to 30 ° C., and then dissolving the component (E).
  • the UV-A lamp output illuminance is 80 W / cm
  • the irradiation intensity per pass is 250 mW / cm 2 .
  • the test body was irradiated with ultraviolet rays under the condition that the irradiation energy was 400 mJ / cm 2 .
  • As an index of active energy ray curability the number of passes until tackiness of the cured film surface disappeared was evaluated. The smaller the number of passes, the better the curability.
  • the curable composition of Example 7 was heated for 60 minutes in a dryer at 80 ° C. with nitrogen flowing at 5 mL / min. The obtained cured film was used and evaluated according to the following method. The results are shown in Tables 4-6.
  • Pencil Hardness Pencil hardness of the obtained cured film was measured under a load of 750 g according to JIS K5600-5-4.
  • PGM Propylene glycol monomethyl ether
  • the curable compositions of the present invention have adhesion to a plastic substrate, surface hardness, antifogging properties of the cured film surface, and the like. It was excellent in its sustainability. Furthermore, the surface resistivity of the cured film obtained was low.
  • the curable composition of Comparative Example 1 has a glycerin content because the hydroxyl value of the glycerin acrylate mixture to be blended is less than the lower limit of 80 mgKOH / g of the component (A). However, sufficient hydrophilicity was not obtained, and even when component (B) was added, no antifogging property was obtained.
  • the curable composition of Comparative Example 4 was a curable composition not containing the component (B), but had no antifogging property.
  • the curable composition of Comparative Example 5 uses a surfactant having no ethylenically unsaturated groups in place of the component (B), but this curable composition also has good antifogging properties. I could't.
  • a cured film was formed by the same method as above except that the test specimen was irradiated with ultraviolet rays under the condition of irradiation energy of 1000 mJ / cm 2 , and antifogging was performed in the same manner as above. Sustainability was assessed. As a result, in the compositions of Examples 1 to 7, the antifogging durability of the cured film was lowered. However, the compositions of Examples 8 to 11 containing G-30 were antifogged of the cured film. There was no change in sustainability and it was excellent.
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as an active energy ray curable composition, and the resulting cured film has excellent adhesion to various substrates, excellent scratch resistance, and antifogging properties. In addition, it also has excellent dust adhesion prevention performance.
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as a coating agent, and more specifically, protective glasses, goggles, inner walls of bathrooms, head lamp covers and rear lamp covers of automobiles and motorcycles, and security camera lenses. It can be preferably used as a fogging coating agent or a dust adhesion preventing coating agent for plastic substrates.

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Abstract

得られる硬化膜が基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能であり、さらに高湿度下においても良好な防曇性を有し、しかも硬化膜表面を払拭しても防曇性が十分に持続し、埃付着防止性能にも優れる硬化型組成物を提供することを課題とする。　本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物に関する。 （Ａ）成分：グリセリン（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である混合物 （Ｂ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基とを有する化合物

Description

硬化型組成物
　本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の硬化型組成物は、その硬化膜が、基材への密着性、特にプラスチック基材への密着性に優れ、防曇性及び埃等の付着防止性能に優れるためコーティング剤として好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
　尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
　活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキ及びコーティング剤として幅広く用いられている。
　プラスチック板及びプラスチックフィルム等のプラスチック基材は、表面の傷付き等を防止する目的でハードコート剤で表面が保護されるが、当該用途にも活性エネルギー線硬化型組成物が使用されている。
　プラスチック基材は透明性が高いため、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、並びに、自動車及びオートバイ等のヘッドランプカバー及びリアランプカバー等に使用されるが、高温多湿の場所又は温度差若しくは湿度差が大きい場所で使用された場合においては、その表面に結露が生じるため曇り、透明性が失われることがある。
　これらの問題を解決するために、従来より、非反応性の界面活性剤からなる防曇性組成物を基材表面に塗工する方法が採用されてきたが、この方法は、塗工後の初期においては防曇効果が発揮されるものの、一旦処理面を払拭すると防曇性が低下してしまう、即ち防曇持続性に欠けるものであった。
　又、有機溶剤で希釈された親水性のポリマーからなる防曇性組成物を、基材表面に塗工する方法もあるが、その塗膜硬度が不十分であり、耐溶剤性が不十分である上、防曇性も満足がいくものではなかった。
　上記問題を解決するため、近年、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により硬化する防曇性組成物が提案されている。具体的には、親水基含有光硬化性エチレン性不飽和化合物と、親水基非含有光硬化性エチレン性不飽和化合物と、光硬化開始剤とからなる防曇剤（特許文献１）、並びに、（１）ａ）２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとｂ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（２）ポリアルキレンオキサイド鎖を有するジ（メタ）アクリレート、（３）グリセリンジエポキシド（メタ）アクリル酸付加物、（４）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する光硬化性被覆組成物（特許文献２）が提案されている。
　又、親水性単量体及び界面活性剤からなることを特徴とする防曇被覆組成物も提案されている（特許文献３）。
　さらに、（メタ）アクリレート及び反応性界面活性剤を含有してなる可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が提案されており、これは表面硬度に優れ、防曇持続性に優れるとされている（特許文献４）。
特開昭５５－６９６７８号公報 特開平３－３１３６９号公報 特開平３－２１５５８９号公報 特開平１１－１４０１０９号公報
　しかしながら、特許文献１の防曇剤及び特許文献２の光硬化性被覆組成物では、高湿度下の環境においては、防曇性が発現しないという問題があった。
　また、特許文献３の防曇被覆組成物は、硬化膜表面を払拭すると防曇性が低下してしまい、防曇持続性に欠けるものであった。
　また、特許文献４の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物に使用される(メタ)アクリレートは比較的分子量が大きいオリゴマーであるため、分子全体に占める（メタ）アクリロイル基のモル分率が相対的に低いために、表面硬度は不十分であった。
　又、当該組成物を構成する（メタ）アクリレートの親水性も不十分であるため、防曇性も不十分であった。よって、当該組成物の使用により良好な防曇性を得るためには、界面活性剤の配合量を多くせざるを得ず、この場合は硬化膜が硬度等の物性に優れるというハードコート性が低下してしまい、防曇性とハードコート性との両立が困難であった。
　加えて、従来の活性エネルギー線硬化型組成物から得られるハードコート剤は、硬化膜が帯電してしまい、埃が付き易いという問題も有していた。
　本発明は上記課題に鑑み、得られる硬化膜が基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能であり、さらに高湿度下においても良好な防曇性を有し、しかも硬化膜表面を払拭しても防曇性が十分に持続し、埃付着防止性能にも優れる硬化型組成物を提供することを目的とする。
　本発明によれば、得られる硬化膜が基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能であり、さらに高湿度下においても良好な防曇性を有し、しかも硬化膜表面を払拭しても防曇性が十分に持続し、埃付着防止性能にも優れる、特定の（メタ）アクリレート混合物とエチレン性不飽和基及びイオン性基を有する化合物とをからなる硬化型組成物が提供される。
　本発明の硬化型組成物を用いて形成される硬化膜は、プラスチック基材への密着性が良好で表面硬度が高く、良好な防曇持続性を発現し、さらに埃付着防止性能にも優れる。
　このため、本発明の硬化型組成物は、コーティング剤として好ましく使用でき、硬化膜に防曇性が要求される保護眼鏡及びゴーグル等のコーティング剤、並びに自動車及びオートバイ等のヘッドランプ及びリアランプカバーのコーティング剤等に好ましく適用することができる。
　本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物（以下、単に「組成物」ということもある）に関する。
（Ａ）成分：グリセリン（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である混合物
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基とを有する化合物
　以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。
１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、グリセリン（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である混合物である。
　（Ａ）成分は、組成物の硬化膜に良好な硬度及びプラスチックへの密着性を付与するための成分であり、良好な親水性を有するため、（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、かつ（Ｂ）成分との反応性に優れるものである。
　（Ａ）成分としては、グリセリン（メタ）アクリレートの混合物である場合は、少なくとも１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を主成分とするものが好ましく、ポリグリセリン（メタ）アクリレートの混合物である場合は、少なくとも１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を主成分とするものが好ましい。
　（Ａ）成分がポリグリセリン（メタ）アクリレートの混合物である場合において、原料ポリグリセリンにおけるグリセリンに由来する構成単位の繰り返し数としては、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。グリセリンに由来する構成単位の繰り返し数を１０以下とすることで、硬化時の収縮を抑制し基材への密着性を向上させることができ、（Ｂ）成分を加えても良好な防曇性が発現させることができる。さらに、硬化膜の表面硬度を向上させ、硬化膜の親水性が高くなりすぎることによる、吸水により硬化膜が膨潤し基材から剥がれることを防止することができる。
　（Ａ）成分は、グリセリン及び／又はポリグリセリン（以下、これらをまとめて「（ポリ）グリセリン」ともいう）と単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応で得ることができる。また、（Ａ）成分は、（ポリ）グリセリンと（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応で得ることもできる。
　原料としてグリセリンを使用する場合は、（Ａ）成分は、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、及びトリ（メタ）アクリレートの混合物である。原料としてポリグリセリンを使用する場合は、（Ａ）成分は、ポリグリセリンのモノ（メタ）アクリレート、並びにポリグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートの混合物である。
　（Ａ）成分は、グリセリン（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であり、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。（Ａ）成分の水酸基価としては、８０～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　（Ａ）成分の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、組成物の硬化膜の防曇性が低下してしまう。又、水酸基価を３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、組成物の硬化膜の硬度を更に向上させることができる。
　尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
　（Ａ）成分は一種類であっても二種類以上を組み合わせても良い。
１）好ましい（Ａ）成分
　（Ａ）成分としては、グリセリン（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物の中でも、グリセリン（メタ）アクリレートの混合物が、組成物の硬化膜の硬度が優れ、プラスチックへの密着性に優れ、防曇性にも優れるため好ましい。
　さらに、グリセリン（メタ）アクリレートの混合物としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＤＡ」ともいう）を含む混合物がより好ましい。
　ＧＬＹ－ＤＡは、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔上記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。〕
　ＧＬＹ－ＤＡは特別に精製しない限りは製造時に式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との混合物として得られるため、これらをそのまま使用すればよく、特に式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合比率には制約はなく、任意の割合で使用しても問題はない。
　（Ａ）成分に含まれるＧＬＹ－ＤＡの純度は、下記式（３）を用いて求めた場合に、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。ＧＬＹ－ＤＡの純度を３０％以上とすることで、（Ａ）成分を含む組成物の硬化速度に優れ、硬化膜の硬度又は防曇性等に優れるものとすることができる。
　ＧＬＹ－ＤＡの純度（％）
　＝〔（Ｄ×１．２７）／（Ｍ×１．７４＋Ｄ×１．２７＋Ｔ）〕×１００　…式（３）
　計算式（３）におけるＤ、Ｍ、Ｔは、紫外線（ＵＶ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（以下、「ＨＰＬＣ」ともいう）を用いて、（Ａ）成分を分析して得られる下記の値を意味する。
・Ｄ：ＧＬＹ－ＤＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：グリセリンモノ（メタ）アクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔ：グリセリントリ（メタ）アクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
　ＨＰＬＣによるピーク面積は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：ＵＶ検出器、検出波長２１０ｎｍ
・カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲルを充填したカラム
　具体的には、Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
２）製造方法
　（Ａ）成分としては、種々の製造方法により得られたものを使用することができる。
　例えば、エステル交換触媒の存在下における、（ポリ）グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）とのエステル交換反応により得られるもの、又は、酸性触媒の存在下における、（ポリ）グリセリンと（メタ）アクリル酸との脱水エステル化により得られるもの等が挙げられる。
　（Ａ）成分がポリグリセリン（メタ）アクリレートの混合物である場合において、（Ａ）成分の原料として使用するポリグリセリンは、例えば、グリセリン又はグリシドールが重合した構造のポリエーテルポリオールである。
　ポリグリセリンにおけるグリセリンに由来する構成単位の繰り返し数としては、２～１０が好ましい。
　ポリグリセリンの平均重合度を意味する水酸基価は７００～１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８００～１，１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８５０～１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは９００～１，０５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリグリセリンの水酸基価が１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、組成物の硬化物のカールを抑制でき、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると製造が容易であり、また、低粘度で取扱いが容易である。
　尚、ポリグリセリンの水酸基価は、平均重合度と関係があり、例えば、平均重合度６では概ね９７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
　（Ａ）成分としては、前記した製造方法の中でも、（ポリ）グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により得られるものが、不純物が少なく、目的とする（メタ）アクリレートを得ることができるため好ましい。
　さらに、エステル交換反応としては、下記触媒Ｘ及びＹの存在下における、（ポリ）グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応が好ましい。
　触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」ともいう）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」ともいう）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」ともいう）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」ともいう）からなる群より選ばれる一種以上の化合物。
　触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）グリセリンの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
　触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これらの化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザビシクロ系化合物は、触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
　触媒Ｘとしては、アザビシクロ系化合物の例である、キヌクリジン、３－キヌクリジノン、３－ヒドロキシキヌクリジン、トリエチレンジアミン（別名：１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、Ｎ－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（以下、「ＤＢＮ」ともいう）、並びにアミジン化合物の例であるＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」ともいう）が好ましい。
　中でも、殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰがより好ましい。
　触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
　触媒Ｙとしては、有機酸亜鉛の例である酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及びメタクリル酸亜鉛が好ましく、亜鉛ジケトンエノラートの例である亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
　中でも、触媒Ｙとしては、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
　（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘ及び触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５～１０．０モル使用することが好ましく、０．０５～５．０モル使用することがより好ましい。触媒Ｙの１モルに対して触媒Ｘを０．００５モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成及び反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
　触媒Ｘ及び触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物であり、触媒Ｙが有機酸亜鉛である組み合わせが好ましく、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、有機酸亜鉛が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが特に好ましい。
　この組合せが、（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレートを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れる（例えば、黄色味が小さい）ことから、クリアニス及びハードコート等の無色透明性が重要視される用途に好適に使用できる。さらに、上述の触媒は比較的安価に入手可能であることから、経済的に有利な製造方法となる。
　（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料又は生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
　（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。反応圧力は、０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）であることが好ましい。
　（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生することがある。
　（ポリ）グリセリンの水酸基の一部（例えば５０モル％程度）を（メタ）アクリレート化する場合、該１価アルコールを反応系内に共存させて平衡状態とし、触媒を吸着除去又は失活操作した後、該１価アルコール及び原料の単官能（メタ）アクリレートを留去することで、アクリレート化率が制御された生成物を安定的に製造することが出来る。
　（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
　溶媒の具体例としては、炭化水素類、エーテル類、クラウンエーテル類、エステル類、ケトン類、カーボネート化合物、スルホン類、スルホキサイド類、尿素類又はその誘導体、ホスフィンオキサイド類、イオン液体、シリコンオイル及び水等が挙げられる。
　これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
　これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
　（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素、又は炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素との混合ガス、及び酸素とヘリウムとの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
　（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
　有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール系化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、並びにＮ－オキシル化合物等が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、前記した化合物の中でも、Ｎ－オキシル化合物を使用することが好ましい。Ｎ－オキシル化合物としては、前記した化合物が好ましい。
　さらに、重合禁止剤としては、Ｎ－オキシル化合物とこれ以外の重合禁止剤とを併用することが好ましい。その場合のＮ－オキシル化合物以外の重合禁止剤としては、フェノール系化合物及びフェノチアジンが好ましく、フェノール系化合物がより好ましい。
　重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、（Ａ）成分の製造方法の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
　重合禁止剤の添加割合としては、反応液の総重量に対して５～３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５～１０，０００ｗｔｐｐｍである。重合禁止剤の添加割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を抑制することができる。
３）含有割合
　以下、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をまとめて硬化性成分という。硬化型組成物中の硬化性成分の含有割合としては、硬化型組成物の合計量を１００重量％としたときに、３０～９９重量％が好ましく、４０～８０重量％がより好ましい。
　硬化型組成物中の硬化性成分の割合を３０重量％以上とすることで、硬化型組成物の硬化膜のハードコート性を十分することができ、表面抵抗を十分に下げることができ、９９重量％以下とすることで、硬化型組成物の硬化膜に十分な防曇性を付与することができ、活性エネルギー線を照射した場合の硬化性に優れるものとすることができる。
２．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基とイオン性基とを有する化合物である。
　（Ｂ）成分は、硬化型組成物を硬化させることで、硬化膜に良好な防曇性及び埃付着防止に必要な低い表面抵抗を与える成分である。（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基が反応して硬化膜中で化学的に結合することで、硬化膜表面を濡らしたり払拭したりしても優れた防曇性を維持することができ、繰り返し防曇性に優れるものとすることができる。
　（Ｂ）成分の含有割合としては、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。
　（Ｂ）成分の割合を０．０１重量以上とすることで、組成物の硬化膜の防曇性及び低い表面抵抗を優れるものとすることができ、２０重量部以下とすることで、硬化膜のハードコート性及び基材への密着性に優れるものとすることができる。
　（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基とイオン性基とを有する化合物であれば、種々の化合物を使用することができる。
　エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、及びスチリル基等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基としては、（Ａ）成分及び後記する（Ｃ）成分との反応性が良好であり、かつ硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
　（Ｂ）成分はイオン性基を有していることにより、組成物の硬化膜が本来有するハードコート性を損なうことなく防曇性及び低い表面抵抗を得ることができるうえ、より少量の含有割合でも当該効果を奏することができる。
　（Ｂ）成分において、イオン性基としては強酸の塩が挙げられ、具体的にはスルホン酸アンモニウム、スルホン酸ナトリウム及びスルホン酸カリウム等のスルホン酸塩、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、並びにカルボン酸アンモニウム、カルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウム等のカルボン酸塩等を挙げることができる。
　イオン性基としては、（Ｂ）成分の含有割合をより少量にした場合であっても所望の効果が得られることから、アルキル硫酸塩、又はスルホン酸塩基が好ましい。
　さらに、スルホン酸塩を構成する対カチオンとしては、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン及び第４級アンモニウムイオンを挙げることができる。
　具体的には、第２級アンモニウムイオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－１－プロピルアミン、ジ－２－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－２－ブチルアミン、ジ－１－ペンチルアミン、ジ－２－ペンチルアミン、ジ－３－ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ－１－ヘキシルアミン、ジ－２－ヘキシルアミン、ジ－３－ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオン等が挙げられる。
　第３級アンモニウムイオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－１－プロピルアミン、トリ－２－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－２－ブチルアミン、トリ－１－ペンチルアミン、トリ－２－ペンチルアミン、トリ－３－ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ－１－ヘキシルアミン、トリ－２－ヘキシルアミン、トリ－３－ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン及びビス（２－メトキシエチル）メチルアミンがそれぞれプロトン化されたイオン等が挙げられる。
　これらの中でも、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、又はラウリルジエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオンであることがさらに好ましく、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、又はラウリルジエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオンであることがより好ましく、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はエチルエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオンであることが更に好ましく、エチルエタノールアミンがプロトン化されたイオンであることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分のイオン性基は、アルキル基、アルキルベンゼン基及びアルキレンオキサイド基等を介してエチレン性不飽和基に結合していることが好ましい。
　（Ｂ）成分としては、下記（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）成分が例示でき、いずれも使用可能である。
（Ｂ－１）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンと、アニオンと、からなる化合物
（Ｂ－２）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を有するアニオンと、カチオンと、からなる化合物
　（Ｂ－１）成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンと、アニオンと、からなる化合物である。
　１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンにおけるカチオン性基としては、例えばアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾリウムイオン、トリアジニウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、及びモルホリニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種が例示できる。
　１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンの具体例としては、ジメチルモノ（メタ）アクリル酸エチルアンモニウムイオン（即ち、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウムイオン）、及びジエチルモノ（メタ）アクリル酸エチルアンモニウムイオン（即ち、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウムイオン）等のジアルキルモノ（メタ）アクリル酸アルキルアンモニウムイオン、並びに１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－（メタ）アクリレートピペリジニウムイオン等を好適なものとして挙げることができる。
　尚、上記のアンモニウムイオンにおいて、窒素原子上の置換基であることを示す「Ｎ－」及び「Ｎ，Ｎ－」等の記載は省略する。
　（Ｂ－１）成分を構成するアニオンとしては、スルホン酸誘導体、臭化物イオン及びトリフラート等のハロゲン系アニオン、テトラフェニルボレート等のホウ素系アニオン、並びにヘキサフルオロホスフェート等のリン系アニオン等が挙げられる。
　前記アニオンとしては、スルホン酸誘導体が好ましい。スルホン酸誘導体の具体例としては、アルコキシポリエチレングリコールスルホン酸等のポリオキシアルキレン単位を有するスルホン酸のアニオン、及びイソプロピルベンゼンスルホン酸等のアルキル基含有芳香族スルホン酸のアニオン等が挙げられる。
　（Ｂ－１）成分としては、ジアルキルモノ（メタ）アクリル酸アルキルアンモニウムイオンと、ポリオキシアルキレン単位を有するスルホン酸のアニオンと、からなる化合物であることが好ましい。
　（Ｂ－１）成分は、市販品を使用することができる。
　例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基及びアンモニウムイオンを含むカチオンとアニオンとを有する化合物としては、広栄化学工業（株）製商品名「ＩＬ－ＭＡ１」、「ＩＬ－ＭＡ２」及び「ＩＬ－ＭＡ３」；
　アクリロイル基及びアンモニウムイオンを含むカチオンとアニオンとを有する化合物としては、日本乳化剤（株）製商品名「ＪＩ－６２Ｃ０１」及び「ＪＩ－６３Ｆ０１」；並びに
　メタクリロイル基及びアンモニウムイオンを含むカチオンと、アニオンとしてアルキル硫酸イオンと、を有する化合物としては、日本乳化剤（株）製商品名「ＪＮＡ－０４００６」、
　等が挙げられる。
　（Ｂ－２）成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を有するアニオンと、カチオンと、からなる化合物である。
　（Ｂ－２）成分の具体例としては、アニオン性基がスルホン酸イオンである例としては以下の例が挙げられる。
　即ち、カチオンがアンモニウムイオンである、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、α－スルホ－ω－（１－（アルコキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ）－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）アンモニウム塩、及びビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステルアンモニウム塩、並びに、
　カチオンがナトリウムイオンである、２－ソディウムスルホエチルメタクリレート、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩、（メタ）クリロイルポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム塩、及びビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステルナトリウム塩、
　等を挙げることができる。
　（Ｂ－２）成分としては、市販品を使用することができる。
　例えば、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩としては、第一工業製薬（株）製の商品名「アクアロンＫＨ－１０」及び「アクアロンＫＨ－１０２５」、「アクアロンＫＨ－０５」；
　ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、第一工業製薬（株）製の商品名「アクアロンＨＳ－１０」、「アクアロンＨＳ－１０２５」、「アクアロンＢＣ－０５１５」、「アクアロンＢＣ－１０」、「アクアロンＢＣ－１０２５」及び「アクアロンＢＣ－２０」及び「アクアロンＢＣ－２０２０」；
　α－スルホ－ω－（１－（アルコキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ）－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）アンモニウム塩としては、（株）ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカリアソープＳＲ－１０」、「アデカリアソープＳＲ－２０」「アデカリアソープＳＲ－１０２５」及び「アデカリアソープＳＲ－３０２５」；
　ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩としては、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス　ＭＳ－６０」；
　アルキルアリルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩としては、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス　ＳＡＤ」；、
　２－ソディウムスルホエチルメタクリレートとしては、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス　ＭＳ－２Ｎ」；
　アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩としては、三洋化成工業社（株）製の商品名「エレミノールＪＳ－２０」；並びに
　メタクリロイルポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム塩としては、三洋化成工業（株）製の商品名「エレミノールＲＳ－３０００」、
　等が挙げられる。
　（Ｂ）成分としては、（Ｂ－１）成分が、（Ｂ－２）成分と比較して防曇持続性により優れるため好ましい。
　（Ｂ－１）成分が防曇持続性により優れる理由の詳細は不明であるが、おそらく（Ｂ－２）成分を構成する、対イオンとしてのカチオン（例えば、アンモニウムイオン）はより水になじみやすいのに対して、（Ｂ－１）成分を構成する、対イオンとしてのアニオン（例えば、アルキルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスルホン酸イオン、及びポリオキシエチレンアルキル硫酸イオン）はやや疎水性を有しているため硬化膜表面の水分による溶出が少なくなるものと推測している。
３．硬化型組成物
　本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物である。
　本発明の硬化型組成物の製造方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合すれば良い。
　（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を混合する場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、４０～９０℃の範囲であることが好ましい。但し、後記熱重合開始剤を配合する場合は、硬化型組成物製造時に重合することを防ぐために、３０℃以下で行うことが好ましい。
　硬化型組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。硬化型組成物の粘度としては、５～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高くなると薄膜で表面平滑性に優れる硬化膜を得られにくいため、適宜溶剤で所望の粘度に調整すればよい。
　本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値を意味する。
　本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することも、熱硬化型組成物として使用することもできるが、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
　本発明の硬化型組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
　その他成分としては、具体的には、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、光重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、並びに熱重合開始剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）等が挙げられる。
　以下、これらの成分について説明する。
　尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
１）（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
　（Ｃ）成分は、組成物の粘度及びその他の物性を調整するために用いられる任意の成分であり、種々のものを使用することができる。
　（Ｃ）成分としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」ともいう）、及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）が挙げられる。
（１）単官能不飽和化合物
　単官能不飽和化合物の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」ともいう）、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」ともいう）等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、及び３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート、及びｐ－クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
　（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに、
　エチルカルビトール（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、
　等を挙げることができる。
　単官能（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、
　Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；
　Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに、
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、
　等が挙げられる。
（２）多官能不飽和化合物
　多官能不飽和化合物の例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート」ともいう）、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」ともいう）等を挙げることができる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオールジ（メタ）アクリレート；
　ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールのジ（メタ）アクリレート；
　これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
　イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート；並びに、
　イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等、
　を挙げることができる。
　この場合のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、
　グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
　これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
　トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等；並びに、
　イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、
　等を挙げることができる。
　この場合のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
　（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１～３０重量部であることが好ましく、５～２５重量部であることがより好ましく、１０～２０重量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が上記範囲であると、本発明の組成物の特徴である優れた基材密着性を損なうことなく物性の調節ができる。
２）（Ｄ）成分
　本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｄ）成分（即ち、光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
　本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線又は可視光線を用いる場合は、硬化の容易性及びコストの観点から、（Ｄ）成分を更に含有することが好ましい。
　電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｄ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
　本発明における（Ｄ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。
　又、（Ｄ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　（Ｄ）成分の具体例としては、
　２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；
　ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
　メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル、及びオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；
　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；
　チタノセン系化合物；
　１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに、
　カンファーキノン、
　等が挙げられる。
　これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、硬化膜を数μｍ以下の薄膜で塗工したときでも空気下で良好な硬化性を容易に得ることができることから、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．５～７重量部であることがより好ましく、１～５重量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有割合が上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
３）（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は熱重合開始剤であり、硬化型組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｅ）成分を配合することができる。
　本発明の硬化型組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
　熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジーメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、及びアゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
　有機過酸化物及びアゾ系化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
　（Ｅ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
　熱重合開始剤を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の公知の手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｄ）成分（即ち、光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
４）前記以外のその他の成分
　前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができるが、例えば、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、表面改質剤、ポリマー、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。
＜有機溶剤＞
　本発明の組成物は有機溶剤を含まなくても使用することが可能であるが、塗工粘度及び膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ジアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　有機溶剤の含有割合は、組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１～２００重量部であることが好ましく、１０～１５０重量部であることがより好ましく、２０～１００重量部であることがさらに好ましい。
＜防曇改質剤＞
　本発明の硬化型組成物は、硬化膜が防曇性に優れるものであるが、特に活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、活性エネルギー線の照射条件を高い照射量とする場合においては、防曇性能が不十分となる場合があった。又、本発明の硬化型組成物は、硬化膜が繰り返し防曇性に優れるものであるが、使用する用途によっては、初期防曇性をさらに改良する必要がある場合があった。これらの目的で、本発明のその他の性能に悪影響を与えない範囲内で、防曇改質剤を添加することができる。
　防曇改質剤としては、エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤を挙げることができる。
　エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
　陰イオン系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム塩及びスルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム塩等のジアルキルスルホコハク酸塩；オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルホスフェート塩；並びにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
　これら化合物の中でも、初期防曇性により優れる点で、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
　ジアルキルスルホコハク酸塩は市販されており、市販品を使用することができる。スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＰ－１０（同化合物の溶液）、Ｍ－３０（同化合物の溶液）及びＧ－３０（同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液）、並びに日油（株）製ラピゾールＡ３０、同Ａ７０、同Ａ８０、同Ａ９０が挙げられる。スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム塩としては、新日本理（株）製リカサーフＧ－６００〔同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液〕等が挙げられる。
　陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド及びステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン及びジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、並びにアルキルグリシン等が挙げられる。
　これらエチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤の中でも、初期防曇性により優れる点で陰イオン系界面活性剤が好ましく、前記した通りジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましい。
　防曇改質剤の含有割合としては、本発明の組成物の合計量１００重量％中に０．１～１０重量％含まれることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の繰り返し防曇性を損なうことなく初期防曇性に優れるものとすることができる。
＜紫外線吸収剤＞
　紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、及び２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、及びオクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；並びに、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、及び酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子、等が挙げられる。
　前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
　上記の紫外線吸収剤は、活性エネルギー線の照射により黄変しやすいプラスチック基材の変色を抑える目的で使用されるほか、硬化膜が形成された物品を屋外で使用する際に、太陽光による物品の劣化を防ぐ目的で使用される。
　紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。
＜光安定剤＞
　光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　５１００等が挙げられる。
　光安定剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．０５～２重量部であることがより好ましく、０．１～１重量部であることがさらに好ましい。
＜酸性物質＞
　本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
　酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤、無機酸、及び有機酸が挙げられる。
　これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等がより好ましい。有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
　酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．０００１～１重量部であることがより好ましく、０．０００５～０．５重量部であることがさらに好ましい。酸性物質の含有割合が上記範囲であると、組成物の基材との密着性により優れ、基材の腐蝕及び他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
＜酸化防止剤＞
　本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性及び耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
　本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類、亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
　酸化防止剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．１～１重量部であることがより好ましい。酸化防止剤の含有割合が上記範囲であると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。
＜表面改質剤＞
　本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的及び硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
　表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
　それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
　又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
　表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。表面改質剤の含有割合が上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
＜親水性重合体＞
　本発明の硬化型組成物を基材に塗工する場合、適用する基材の種類及び塗工方法によっては、基材に組成物を塗工し乾燥した後の塗膜にハジキ等が発生し、最終的に得られる硬化膜が外観不良となる場合がある。
　この場合、塗膜のハジキ等を防止する目的のため、硬化型組成物に親水性重合体を添加することが好ましい。
　親水性重合体としては、親水性基を有する重合体が挙げられる。
　親水性基としては、酸性基及び水酸基等が挙げられ、酸性基が好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基、及びホスフィン基等が挙げられ、カルボキシル基及びスルホン基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　親水性重合体が酸性基を有する重合体（以下、「酸性基含有重合体」という）としては、酸性基の一部又は全部が中和された中和塩が好ましい。当該酸性基含有重合体の中和塩の製造方法としては、原料ビニル系単量体として中和塩を使用して製造する方法、及び酸性基含有重合体を製造した後、中和処理して製造する方法等が挙げられる。
　親水性重合体としては、親水性基を有するビニル系単量体を必須構成単量体単位とする重合体が好ましい。親水性基を有するビニル系単量体としては、酸性基を有するビニル系単量体及び水酸基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
　酸性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、スルホン基を有するエチレン性不飽和化合物及びリン酸基を有するエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
　カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及びこれら化合物の塩等が挙げられる。スルホン基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸等が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　酸性基含有重合体が酸性基の一部又は全部が中和された中和塩の場合においては、酸性基を有するビニル系単量体として、中和塩を使用することが好ましい。
　酸性基を有するビニル系単量体の中和塩を形成するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；並びにトリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
　水酸基を有するビニル系単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　親水性重合体としては、親水性基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体（以下、「その他単量体」という）を共重合したものであっても良い。
　その他単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルニトリル、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる
　親水性重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）としては、５，０００～１００，０００が好ましく、７，０００～３０，０００がより好ましい。
　尚、本発明において親水性重合体のＭｗとは、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により求めた値を意味し、酸成分としてカルボン酸等の酸性基を中和する前に測定した値である。又、その他単量体としてアミン性の単量体を含む場合はＧＰＣ測定ができないため、これら成分の代わりに通常のアルキル（メタ）アクリレートを使用して、同様の重合温度、開始剤濃度、モノマー濃度、溶剤濃度等の条件をそろえて重合した重合体のＧＰＣ測定結果を推測値とした値を意味する。
　親水性重合体としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。
　例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。
　又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。
　前記した低分子量重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤及び重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、活性エネルギー線の照射により硬化膜が着色しやすくなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。
　このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。
　高温重合の温度としては、１６０～３５０℃が好ましく、１８０～３００℃がより好ましい。
　親水性重合体の形態としては、目的に応じて選択すれば良く、親水性重合体の溶液、親水性重合体の分散液、粉末等が挙げられる。
　具体的には、親水性重合体の有機溶剤溶液、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液、及び粉末等が挙げられる。これらの中でも、組成物への溶解性に優れるため、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、有機溶剤溶液及び親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液が好ましい。
　親水性重合体の溶液及び分散液の固形分としては、３～７０重量％が好ましい。
　又、親水性重合体の溶液及び分散液の粘度としては、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　親水性重合体の含有割合としては、水溶液又は水性分散液のいずれの場合においても固形分基準で、組成物の合計量１００重量部に対して、０．５～５０重量部であることが好ましく、より好ましく２～３０重量部である。
　親水性重合体の含有割合を０．５重量部以上とすることにより、硬化膜のハジキを防止するとともに、各種基材に対する密着性を向上させたり、フィルムのような膜厚が薄い基材に本発明の組成物を塗工し、硬化させた時の基材の変形及び反りを防ぐことができ、５０重量部以下とすることにより硬化膜の白濁、スジむら、ゆず肌等の外観不良を防ぐことができる。
４．使用方法
　本発明の硬化型組成物の使用方法としては、公知の方法に従えば良い。
　例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
　活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
　又、組成物に（Ｄ）成分（光重合開始剤）及び（Ｅ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
　本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料が適用でき、例えば無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
　無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
　金属としては、鋼板及びアルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
　プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　本発明の組成物は、これら基材の中でもプラスチック基材への密着性に優れるため、プラスチック基材に好ましく適用することができる。
　さらに無機材料としては、ガラス及び金属に好ましく適用することができる。
　プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート及びこれを主成分とする共重合体に好ましく適用することができる。
　プラスチック基材の形状としては、フィルム状でも、板状でもいずれも好ましく適用することができる。
　本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
　硬化型組成物の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材及び製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１～１００μｍであることが好ましく、２～４０μｍであることがより好ましい。
　硬化型組成物が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
　乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～３分である。
　本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
　照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類及び配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。尚、照射エネルギーを１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上とする場合においては、硬化膜の防曇性能が不十分となる場合がある。この場合には、前記した防曇改質剤を配合することが好ましい。
　本発明の硬化型組成物を熱硬化させる場合は、加熱可能な乾燥機等に硬化膜を静置することで硬化膜を得ることができる。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～６０分である。
５．用途
　本発明の硬化型組成物は種々の用途に使用可能であり、コーティング剤及びインク等に使用可能であり、コーティング剤として好ましく使用できる。
　コーティング剤の具体例としては、防曇コーティング剤及び埃付着防止コーティング剤等が挙げられる。
　防曇コーティング剤の適用例としては、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、キッチン周りの部材、並びに自動車及びオートバイ等のヘッドランプカバー及びリアランプカバー等で使用されるガラス及びプラスチック、等が挙げられる。埃付着防止コーティング剤の適用例としては、プラスチック基材及び床面等が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
１．製造例
１－１）製造例１〔（Ａ）成分を含むアクリレートの製造〕
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、グリセリン（阪本薬品工業（株）製精製グリセリン（商品名）。以下、「ＧＬＹ」ともいう。）を３０２．７５部（３．２９モル）、２－メトキシエチルアクリレート（以下、「ＭＣＡ」ともいう）を２３１２．８４部（１７．７７モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを６．５１部（０．０６モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２４．０７部（０．１２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」ともいう）を１．１９部（０．０１モル）、フェノチアジンを０．２１部（０．００２モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１００～１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、ＭＣＡとエステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノール（以下、「ＭＥＬ」ともいう）との混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部のＭＣＡを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　ＧＬＹの水酸基のアクリレート化率を、ＭＥＬの生成量から求めた結果、５８モル％であった。
　反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に含まれる触媒Ｘ及び触媒Ｙを吸着除去するために珪酸アルミニウム（協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名））を５８．７部投入して撹拌し、さらに７０～１００℃の範囲で１時間加熱撹拌した。吸着処理後の珪酸アルミニウムをろ過分離した後、ろ液を攪拌機、温度計、ガス導入管、留出用の冷却管、及び減圧用の管を接続したフラスコに入れ、温度７０～１００℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１０時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土（昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名））を５．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を（Ａ）成分とした。（Ａ）成分の収量は６５１部であった。以下、これをＡ－１という。
　仕込んだＧＬＹ３０２．７５部が全てグリセリンジアクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＤＡ」ともいう）に変換された場合の収量は６５８部であるが、これを基準に算出した上記Ａ－１の収率は９９％であった。
　ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、Ａ－１に含まれる各成分の純度を下記式（３）より算出した結果、ＧＬＹ－ＤＡは６２％であり、グリセリントリアクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＴＡ」ともいう）は３３％であり、グリセリンモノアクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＭＡ」ともいう）５％であった。
　得られた（Ａ）成分は、粘度が４３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、水酸基価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定によるＭｗ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ）は３１４であった。
　尚、ＨＰＬＣ、粘度、水酸基価、ＧＰＣ及びＧＣ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）は、下記の条件で測定した。
◆ＨＰＬＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液及びメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
◆（Ａ）成分に含まれるＧＬＹ－ＤＡの純度算出方法
　ＧＬＹ－ＤＡの純度（％）
　＝〔（Ｄ×１．２７）／（Ｍ×１．７４＋Ｄ×１．２７＋Ｔ）〕×１００　…式（３）
　計算式（３）におけるＤ、Ｍ、Ｔは、紫外線（ＵＶ）検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、（Ａ）成分を分析して得られる下記の値を意味する。
・Ｄ：ＧＬＹ－ＤＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：ＧＬＹ－ＭＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔ：ＧＬＹ－ＴＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
◆粘度測定条件
　Ｅ型粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。
◆水酸基価測定条件
　試料にアセチル化試薬を加えて９２℃の温浴槽中で１時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して９２℃の温浴槽中で１０分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＧＰＣ　システム名　１５１５　２４１４　７１７Ｐ　ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム　昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦＧ（８μｍ　４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類　Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　４Ｅ　ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）及びｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　１ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
・（Ａ）成分に由来する検出ピークのうち、単官能（メタ）アクリレート、溶媒に由来する検出ピーク、及び水に由来するピークよりも保持時間が遅い検出ピークは、Ｍｗの算出に考慮せず、その他複数本の検出ピークを一つのピークとみなしてＭｗを算出した。
１－２）製造例２〔（Ａ）成分以外のアクリレートの製造〕
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、ＧＬＹを３０２．７１部（３．２９モル）、ＭＣＡを２３１２．７６部（１７．７７モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを９．７６部（０．０８７モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を３６．１０部（０．１７モル）、ＭＥＨＱを１．６０部、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯＬ」ともいう）を０．０７４部、純水を５．００部（０．２８モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度１０５～１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１５０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、ＭＣＡとエステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部のＭＣＡを反応系に随時追加した。又、ＭＥＨＱ及びＴＥＭＰＯＬを含むＭＣＡを精留塔を介して反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から４０時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　ＧＬＹの水酸基のアクリレート化率を、ＭＥＬの生成量から求めた結果、９１モル％であった。
　得られた反応生成物を室温まで冷却し、析出物を加圧ろ過により分離した。
　ろ液に珪酸アルミニウム（協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名））を１４部投入し、内部温度８０～１０５℃の範囲で常圧下１時間加熱撹拌して接触処理した後、内部温度２０～４０℃の範囲で水酸化カルシウムを２７部投入し、常圧下１時間撹拌した。
　加圧ろ過により不溶物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９８℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で１６時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。
　得られた釜液を室温まで冷却してＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを０．１６部（０．００１８モル）添加し、常圧下１時間撹拌した。その後、活性炭（フタムラ化学製太閤Ｓ（商品名））を８．０部加えて室温で１時間撹拌して接触処理した後、加圧ろ過により活性炭を含む固形物を分離し、ろ液を得た。以下、このろ液をＡ’－１という。
　ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、Ａ’－１に含まれる各成分の純度を前記式（３）より算出した結果、ＧＬＹ－ＤＡは８％であり、ＧＬＹ－ＴＡは９２％であった。
　得られた（Ａ）成分は、粘度が２６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、水酸基価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ測定によるＭｗは３３８であった。
２．実施例１～実施例１１及び比較例１～比較例５（硬化型組成物の調製）
　後記表１～表３に示す各成分を４０℃にて撹拌・混合して、硬化型組成物を得た。
　得られた硬化型組成物について、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。尚、実施例７の硬化型組成物は（Ｅ）成分以外を４０℃で攪拌・混合した後に、３０℃に冷却してから（Ｅ）成分を溶解させることによって得た。
３．プラスチック基材に対する評価
　得られた実施例１～同１１及び比較例１～同５の硬化型組成物をバーコーターを用い、裁断した三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート、ユーピロンＮＦ２０００（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、試験体を作製した。
　尚、実施例１０及び１１の組成物については、基材に塗工した後に、８０℃で９０秒間、乾燥を行った。
　次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製Ｈ０６－Ｌ ４１）を用いて、ＵＶ－Ａランプ出力照度８０Ｗ／ｃｍ、１パス（ｐａｓｓ）あたりの照射強度２５０ｍＷ／ｃｍ2で照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。活性エネルギー線硬化性の指標として、硬化膜表面のタックがなくなるまでのパス数を評価した。パス数が少ないものほど硬化性が良好であることを表す。
　実施例７の硬化型組成物は、窒素を５ｍＬ／ｍｉｎで流した８０℃の乾燥機中にて６０分加熱した。
　得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表４～表６に示す。
１）密着性
　得られた硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。
２）鉛筆硬度
　得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
３）防曇持続性
　硬化膜を８０℃の蒸気に１分間さらし、硬化膜が曇るか否かで評価した。又、防曇持続性は、当該評価の後に、硬化膜表面に付着した水分を紙で拭き取った後、さらに硬化膜を８０℃の蒸気に１分間さらす操作を５回繰り返して評価した。尚、表３及び表４におけるＡ、Ｂ、及びＣは以下の意味を表す。
Ａ：曇らない、Ｂ：やや曇る、Ｃ：曇る
４）表面抵抗率
　膜厚１８８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製　Ａ－４３００）上に上記塗工・硬化条件で形成した硬化膜の表面抵抗を表面抵抗計（（株）ダイアインスツルメント製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００）で測定しパターニング直後の表面抵抗率とした。これらの結果を表１に記載した。尚、（Ω／□）：オーム／スクエアは表面抵抗率の単位であり、この値が小さいほど表面抵抗率が小さいことを意味する。
　測定は、硬化直後の硬化膜及び上記防曇持続性試験を行った後の硬化膜の２通りで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～表３における略号は、下記を意味する。表１～表３中の括弧内の数値は、各成分の部数を意味し、「－」は含有していないことを意味する。
（Ａ）成分
・Ａ－１：製造例１で得られたグリセリンアクリレート混合物（水酸基価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ）’成分
・Ａ’－１：製造例２で得られたグリセリンアクリレート混合物（水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）成分
・ＪＩ－６２Ｃ０１：アクリロイル基及びアンモニウムイオンを有するカチオンと、アニオンと、を有する化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル５０％溶液（日本乳化剤（株）製　ＪＩ－６２Ｃ０１）
・ＩＬ－ＭＡ２：メタクリロイル基及びアンモニウムイオンを有するカチオンと、アニオンと、を有する化合物（広栄化学工業（株）製　ＩＬ－ＭＡ２）
・ＲＳ－３０００：メタクリロイルポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業社製　エレミノールＲＳ－３０００）
・ＫＨ－１０：ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製　アクアロンＫＨ－１０）
・ＳＲ－１０：ポリエチレングリコール（付加モル数１０）片末端にＳＯ3ＮＨ4基（アニオン性）を有し、もう一方の末端にアルキル基とアリル基を有する化合物〔ＡＤＥＫＡ（株）製　アデカリアソープＳＲ－１０〕
（Ｂ）‘成分
・２Ｆ－３０：ラウリル硫酸ナトリウム３０％水溶液（花王（株）製　エマール２Ｆ－３０）
（Ｃ）成分
・Ｍ－２４０：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイド付加モル数４）（東亞合成（株）製　アロニックスＭ－２４０）
・Ｍ－３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物製品（東亞合成（株）製　アロニックス　Ｍ－３０５）
・ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製　ＤＭＡＡ）
・Ｍ－４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物製品（東亞合成（株）製　アロニックス　Ｍ－４０２）
・Ｍ－３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレートの混合物製品（東亞合成（株）製　アロニックス　Ｍ－３１３）
（Ｄ）成分
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製　ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ）
（Ｅ）成分
・パーブチルＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製　パーブチルＯ〕
その他の成分
・Ｇ－３０：スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウムのプロピレングリコール／水混合溶液、新日本理化（株）製リカサーフＧ－３０
・ＡＴ－２１０：酸性基含有重合体の水溶液、東亞合成（株）製ＡＴ－２１０（カルボキシル基含有重合体の中和塩を含む水溶液、固形分：３０％、粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝８、Ｍｗ：１０，０００）
・ＥＴ－４１０：酸性基含有重合体の水性分散液、東亞合成（株）製ＥＴ－４１０（カルボキシル基含有重合体の中和塩を含む水性分散液、固形分：３０％、粘度：４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝８、Ｍｗ：１０，０００）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
４．評価結果
　表４及び表６における実施例１～実施例１１の結果から明らかなように、本発明の硬化型組成物はプラスチック基材への密着性、表面硬度、硬化膜表面の防曇性とその持続性に優れるものであった。さらに、得られる硬化膜の表面抵抗率が低いものであった。
　これに対して、表５の結果から明らかなように、比較例１の硬化型組成物は、配合するグリセリンアクリレート混合物の水酸基価が（Ａ）成分の下限８０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないために、グリセリンを骨格に持つアクリレートではあるものの、十分な親水性が得られず、（Ｂ）成分を加えても防曇性が得られなかった。
　又、比較例２及び３に示されるような親水性が高いと考えられる（Ａ）成分とは別の構造のアクリレートを使用した場合も同様に防曇性は得られなかった。
　比較例４の硬化型組成物は、（Ｂ）成分を含まない硬化型組成物であるが、全く防曇性を有していなかった。
　比較例５の硬化型組成物は、（Ｂ）成分の代わりにエチレン性不飽和基を全く持たない界面活性剤を使用したものであるが、この硬化型組成物も良好な防曇性を得ることができなかった。
　尚、実施例１～同１１の組成物については、照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件として試験体に紫外線を照射した以外は前記と同様の方法で硬化膜を形成させ、前記と同様に防曇持続性を評価した。その結果、実施例１～同７の組成物は、硬化膜の防曇持続性が低下してしまったが、Ｇ－３０を含む実施例８～同１１の組成物は、硬化膜の防曇持続性に変化がなく、優れるものであった。
　本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できるものであり、得られる硬化膜は、各種基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性に優れ、さらに、防曇性及び埃付着防止性能にも優れるものである。
　本発明の硬化型組成物は、コーティング剤として好ましく使用でき、より具体的には、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、自動車及びオートバイ等のヘッドランプカバー及びリアランプカバー、並びに防犯カメラレンズ等の防曇コーティング剤、又はプラスチック基材の埃付着防止コーティング剤として好ましく使用できる。

Claims (17)

  1. 　下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物。
    （Ａ）成分：グリセリン（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である混合物
    （Ｂ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基とを有する化合物
  2. 　前記（Ａ）成分が、グリセリン（メタ）アクリレートの混合物である請求項１に記載の硬化型組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、紫外線検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて分析して得られるピーク面積から計算される値として、グリセリンジ（メタ）アクリレートを３０％以上含む混合物である請求項２に記載の硬化型組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、１分子中に前記エチレン性不飽和基を有するカチオンと、アニオンと、からなる化合物である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、前記エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～２０重量部含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を更に含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  8. 　前記（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～２０重量部含む請求項７に記載の硬化型組成物。
  9. 　エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤を更に含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  10. 　光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  11. 　活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物である、請求項１０に記載の硬化型組成物。
  12. 　活性エネルギー線硬化性防曇コーティング剤組成物である、請求項１０に記載の硬化型組成物。
  13. 　熱重合開始剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  14. 　熱硬化性コーティング剤組成物である、請求項１３に記載の硬化型組成物。
  15. 　熱硬化性防曇コーティング剤組成物である、請求項１３に記載の硬化型組成物。
  16. 　さらに、光重合開始剤（Ｄ）及び熱重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
  17. 　活性エネルギー線硬化及び熱硬化性コーティング剤組成物である、請求項１６に記載の硬化型組成物。
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