TWI778029B - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

一種硬化型組成物，包含下述(A)及(B)成分。(A)成分：選自於由丙三醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中之至少1種化合物的混合物，且其羥值為80mgKOH/g以上；(B)成分：具乙烯性不飽和基與離子性基之化合物。

Description

硬化型組成物

發明領域

本發明關於一種硬化型組成物，且宜有關一種活性能量線硬化型組成物。本發明之硬化型組成物因其硬化膜對基材具優異密著性(尤對塑膠基材具優異密著性)且防霧性及防止灰塵等沾附之性能優異而可適於用作塗佈劑，而隸屬於此等技術領域。

另，本說明書中，將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯表記為(甲基)丙烯酸酯，丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基表記為(甲基)丙烯醯基，丙烯酸及/或甲基丙烯酸則表記為(甲基)丙烯酸。

背景技術

活性能量線硬化型組成物可極短時間照射紫外線、可見光線及電子線等活性能量線而硬化，生產性高，因此被廣泛用作適用各種基材之印墨及塗佈劑。

塑膠板及塑膠薄膜等塑膠基材在防止表面損傷等目的下，表面係以硬塗劑保護，活性能量線硬化型組成物也使用在此種用途上。

塑膠基材因透明性高而使用在保護眼鏡、護目鏡、浴室內壁以及汽車及機車等車頭燈罩及車尾燈罩等，使用在高溫多濕處或者溫度差或濕度差較大處時，有時會有其表面因發生凝水而起霧、失去透明性的情況。

為了解決此等問題，迄今採用在基材表面上塗佈非反應性界面活性劑構成之防霧性組成物的方法，此種方法在塗佈後初始可發揮防霧效果，但若拂拭處理面，防霧性將會降低，亦即欠缺防霧持續性。

此外，雖有在基材表面塗佈經有機溶劑稀釋之親水性聚合物構成的防霧性組成物的方法，但其塗膜硬度不足、耐溶劑性不足且防霧性也未臻滿意。

為了解決上述問題，近年提出一種利用紫外線及電子線等活性能量線來硬化之防霧性組成物。具體而言則是提出：一種防霧劑，係由含親水基之光硬化性乙烯性不飽和化合物、不含親水基之光硬化性乙烯性不飽和化合物及光硬化引發劑構成者(專利文獻1)；以及，一種光硬化性被覆組成物，含有(1)a)(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯與b)(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯之共聚物、(2)具聚氧伸烷基鏈之二(甲基)丙烯酸酯、(3)丙三醇二環氧基(甲基)丙烯酸加成物、(4)羥基烷基(甲基)丙烯酸酯及光聚合引發劑(專利文獻2)。

此外，也提出一種防霧被覆組成物，特徵在於其係由親水性單體及界面活性劑構成(專利文獻3)。

再者，提出一種含有(甲基)丙烯酸酯及反應 性界面活性劑而成之可見光或活性能量線硬化型防霧性組成物，其被視為具優異表面硬度及具優異防霧持續性(專利文獻4)。

先行技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開昭55-69678號公報

[專利文獻2]日本特開平3-31369號公報

[專利文獻3]日本特開平3-215589號公報

[專利文獻4]日本特開平11-140109號公報

發明揭示

然而，專利文獻1之防霧劑及專利文獻2之光硬化性被覆組成物具有在高濕度環境下無法表現防霧性之問題。

此外，專利文獻3之防霧被覆組成物則是一旦拂拭硬化膜表面即防霧性降低而欠缺防霧持續性。

又，用於專利文獻4之可見光或活性能量線硬化型防霧性組成物之(甲基)丙烯酸酯因其係分子量相對較大之寡聚物，(甲基)丙烯醯基佔分子全體之莫耳分率相對較低，因而表面硬度不足。

此外，因構成該組成物之(甲基)丙烯酸酯之親水性亦不足，防霧性也不充分。因此，為了藉使用該組成物而獲得良好防霧性，不得不增加界面活性劑之摻合量，此時，硬塗性(硬化膜具優異硬度等之物性)降低而難以兼顧防霧 性與硬塗性。

除此之外，得自習知活性能量線硬化型組成物之硬塗劑也有硬化膜帶電而容易沾附灰塵的問題。

本發明鑑於上述課題，目的在於提供一種硬化型組成物，其所得硬化膜對基材具優異密著性，尤其是對塑膠基材具優異密著性，表面硬度良好且可適於用作硬塗劑，更在高濕度下亦具良好防霧性，且即使拂拭硬化膜表面防霧性也能充分持續，防灰塵沾附性能亦優異。

依據本發明，可提供一種由特定(甲基)丙烯酸酯混合物與具乙烯性不飽和基及離子性基之化合物構成的硬化型組成物，其所得硬化膜對基材具優異密著性，特別是對塑膠基材具優異密著性，表面硬度良好而可適於用作硬塗劑，更於高濕度下亦具良好防霧性，且即使拂拭硬化膜表面其防霧性也可充分持續，防止灰塵沾附性能亦優異。

使用本發明之硬化型組成物形成之硬化膜對塑膠基材之密著性良好且表面硬度高，表現出良好防霧持續性，更具優異之防止灰塵沾附性能。

因此，本發明之硬化型組成物可適於用作塗佈劑，且宜適用在硬化膜需防霧性之保護眼鏡及護目鏡等之塗佈劑以及汽車及機車等之車頭燈罩及車尾燈罩之塗佈劑等。

用以實施發明之形態

本發明關於一種包含下述(A)及(B)成分之硬化型組成物(以下也有僅稱為「組成物」之情況)。

(A)成分：選自於由丙三醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中至少1種化合物之混合物，且其羥值為80mgKOH/g以上。

(B)成分：具乙烯性不飽和基與離子性基之化合物。

以下，就(A)成分、(B)成分、其他成分及使用方法等予以說明。

1.(A)成分

(A)成分為選自於由丙三醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中至少1種化合物之混合物，且其羥值為80mgKOH/g以上。

(A)成分係一用以賦予組成物之硬化膜良好硬度及對塑膠之密著性的成分，因具有良好親水性而與(B)成分之相溶性良好，且其與(B)成分之反應性亦優異。

(A)成分為丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物時，以具有至少1個羥基與2個(甲基)丙烯醯基之化合物為主成分者為佳，其為聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物時，以具有至少1個羥基與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物為主成分者為佳。

(A)成分為聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物時，原料 聚丙三醇中源自丙三醇之結構單元之重複次數以2~10為宜，更宜為2~5。藉由令源自丙三醇之結構單元之重複次數在10以下，可抑制硬化時之收縮並提高對基材之密著性，即使加入(B)成分仍可表現出良好之防霧性。再者，可防止因硬化膜表面硬度提高且硬化膜親水性過高所引起之硬化膜因吸水膨潤而自基材剝離的現象。

(A)成分可藉丙三醇及/或聚丙三醇(以下亦將該等統稱為「(聚)丙三醇」)與單官能(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應來製得。此外，(A)成分也可藉(聚)丙三醇與(甲基)丙烯酸之脫氫酯化反應來製得。

原料使用丙三醇時，(A)成分為丙三醇之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯之混合物。原料使用聚丙三醇時，(A)成分為聚丙三醇之單(甲基)丙烯酸酯以及聚丙三醇之二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯混合物。

(A)成分為選自於由丙三醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中至少1種化合物之混合物，羥值為80mgKOH/g以上。(A)成分之羥值以80~380mgKOH/g為宜，150~300mgKOH/g更佳。

(A)成分之羥值小於80mgKOH/g時，組成物硬化膜之防霧性低落。又，可令羥值在380mgKOH/g以下，藉此進一步提升組成物硬化膜之硬度。

另，本發明中羥值意指試料1g中之羥基與當量之氫氧化鉀之mg數。

(A)成分可為單一種類，亦可組合二種以上。

1)較佳(A)成分

就(A)成分而言，在選自於由丙三醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中至少1種化合物之混合物之中，丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物因組成物硬化膜之硬度優異、對塑膠之密著性優異且防霧性亦佳而較為理想。

進一步來說，就丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物而言，以包含丙三醇二(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱「GLY-DA」)之混合物更佳。

GLY-DA為下述式(1)或式(2)所示化合物。

[上述式(1)中，R¹及R²各自獨立表示氫原子或甲基。]

[上述式(2)中，R³及R⁴各自獨立表示氫原子或甲基。]

GLY-DA只要未特別純化，製造時即可以式(1)所示化合物與式(2)所示化合物之混合物的形式來取得，因此，直接使用該等即可，式(1)所示化合物與式(2)所示化合物之混合比率並無特別制約，於任意比例下使用皆無問題。

(A)成分所含GLY-DA之純度在使用下述式(3)求出時宜為30%以上，且較宜40%以上，更宜50%以上。藉由令GLY-DA之純度在30%以上，可令包含(A)成分之組成物具優異硬化速度，且硬化膜之硬度或防霧性等優異。

GLY-DA之純度(%)=[(D×1.27)/(M×1.74+D×1.27+T)]×100…式(3)

計算式(3)中之D、M、T係使用設有紫外線(UV)檢測器之高速液體層析儀(以下亦稱「HPLC」)分析(A)成分所所獲得之下列數值。

‧D：GLY-DA於210nm下之尖峰面積

‧M：丙三醇單(甲基)丙烯酸酯於210nm下之尖峰面積

‧T：丙三醇三(甲基)丙烯酸酯於210nm下之尖峰面積

利用HPLC所得尖峰面積意指以下列條件測得之值。

‧檢測器：UV檢測器，檢測波長210nm

‧管柱種類：填充有經碳數18之烷基改質之二氧化矽 凝膠的管柱

具體來說，則是Waters(股)製ACQUITY UPLC BEH C18(Part No.186002350，管柱內徑2.1mm，管柱長50mm)。

‧管柱溫度：40℃

‧溶離液組成：0.03重量%三氟乙酸水溶液與甲醇之混合溶液

‧溶離液流量：0.3mL/分鐘

2)製造方法

(A)成分可使用以各種製造方法製得之物。

可舉例如：於酯交換催化劑存在下利用(聚)丙三醇與具1個(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱「單官能(甲基)丙烯酸酯」)之酯交換反應所得之物，或在酸性催化劑存在下利用(聚)丙三醇與(甲基)丙烯酸之脫氫酯化所得之物。

(A)成分為聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物時，舉例來說，用作(A)成分原料之聚丙三醇為丙三醇或去水甘油聚合而成之結構的聚醚多元醇。

聚丙三醇中源自丙三醇之結構單元之重複次數以2~10為宜。

意味著聚丙三醇之平均聚合度的羥值為700~1,200mgKOH/g，且宜為800~1,150mgKOH/g，較宜為850~1,100mgKOH/g，更宜為900~1,050mgKOH/g。

若聚丙三醇之羥值在1,200mgKOH/g以下，則可抑制組成物硬化物之卷曲，若羥值在700mgKOH/g以上，則製 造容易，此外，低黏度且容易處置。

另，聚丙三醇之羥值與平均聚合度有關，舉例來說，平均聚合度6時大致上為970mgKOH/g。

就(A)成分而言，於前述製造方法中，仍以(聚)丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應所得之物因雜質少且可製得目的之(甲基)丙烯酸酯而較為理想。

更進一步來說，酯交換反應以下述催化劑X及Y存在下之(聚)丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應為佳。

催化劑X：選自於由具氮雜二環結構之環狀3級胺或其鹽或錯合物(以下亦稱「氮雜二環系化合物」)、脒或其鹽或錯合物(以下亦稱「脒系化合物」)、具吡啶環之化合物或其鹽或錯合物(以下亦稱「吡啶系化合物」)以及膦或其鹽或錯合物(以下亦稱「膦系化合物」)所構成群組中之一種以上化合物。

催化劑Y：含鋅化合物。

單官能(甲基)丙烯酸酯以可促進(聚)丙三醇溶解且顯示極佳反應性且具碳數1~2烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯為宜，且以(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯更佳。

又，就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，因丙烯酸酯具優異反應性而尤為理想。

就催化劑X而言，於前述化合物群之中，以選自於由氮雜二環系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所構成群組中之一種以上化合物為宜。此等化合物除了具 優異催化劑活性而適合製作(A)成分之外，反應結束後會與後述之催化劑Y形成錯合物，該錯合物可藉吸附等之簡便方法而自反應結束後之反應液輕易去除。尤其是氮雜二環系化合物因其與催化劑Y之錯合物對反應液呈難溶性，可藉過濾及吸附等而更輕易地去除。

就催化劑X而言，以氮雜二環系化合物之例之奎寧環(quinuclidine)、3-奎寧環酮、3-羥基奎寧環、三伸乙二胺(別名：1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷。以下亦稱「DABCO」)、N-甲基咪唑、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烷-7-烯(以下亦稱「DBU」)及1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬烷-5-烯(以下亦稱「DBN」)以及脒化合物之例之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(以下亦稱「DMAP」)為佳。

其中，尤以對絕大多數多元醇顯示出良好反應性且容易取得之3-羥基奎寧環、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP更佳。

催化劑Y只要是含鋅化合物即可，可使用各種化合物，從反應性優異之觀點來看，以有機酸鋅及乙二酮烯醇鋅鹽為佳。

就催化劑Y而言，以有機酸鋅之例之乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅及甲基丙烯酸鋅為佳，及以乙二酮烯醇鋅鹽之例之乙醯基丙酮酸鋅為佳。

其中，就催化劑Y而言，尤以對絕大多數多元醇顯示出良好反應性且容易取得之乙酸鋅、丙烯酸鋅及乙醯基丙酮酸鋅為佳。

(A)成分之製造方法中，催化劑X及催化劑Y之使用比例並無特別限制，但相對於1莫耳催化劑Y，宜使用0.005~10.0莫耳之催化劑X，更宜使用0.05~5.0莫耳。藉由相對於1莫耳催化劑Y使用0.005莫耳以上之催化劑X，可增加目的之多官能(甲基)丙烯酸酯之生成量，且藉令其在10.0莫耳以下，可抑制副生成物之生成及反應液之著色，使反應結束後之純化步驟趨於簡便。

催化劑X及催化劑Y之組合以催化劑X為氮雜二環系化合物且催化劑Y為有機酸鋅之組合為宜，尤以氮雜二環系化合物為DABCO且有機酸鋅為乙酸鋅及/或丙烯酸鋅之組合為佳。

該組合除了可產率良好地製得(聚)丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯之外，反應結束後色調優良(例如黃色感較少)，因此，可適於使用在透明清漆及硬塗層等視無色透明性為要點之用途上。再者，由於上述催化劑可相對較價廉地取得，將成為經濟上有利之製造方法。

(A)成分之製造方法中，反應溫度宜為40~180℃，更宜為60~160℃。可令反應溫度在40℃以上來加快反應速度，設在180℃以下可抑制原料或生成物中之(甲基)丙烯醯基之熱聚合而抑制反應液著色，可使反應結束後之純化步驟趨於簡便。

(A)成分之製造方法中，反應壓力僅需可維持預定之反應溫度即無特別限制，可於減壓狀態下實施，也可在加壓狀態下實施。反應壓力宜為0.000001~10MPa (絕對壓力)。

於(A)成分之製造方法中，隨著酯交換反應進行，有時會副生成源自單官能(甲基)丙烯酸酯之一元醇。

使(聚)丙三醇之一部分(例如50莫耳%程度)羥基(甲基)丙烯酸酯化時，可使該一元醇共存在反應系統內而呈平衡狀態，在吸附去除催化劑或進行去活化操作後，餾除該一元醇及原料之單官能(甲基)丙烯酸酯，藉此可安定地製造丙烯酸酯化率受控制之生成物。

(A)成分之製造方法可不使用溶劑來進行反應，但也可視需要使用溶劑。

溶劑之具體例可舉如烴類、醚類、冠醚類、酯類、酮類、碳酸酯化合物、碸類、亞碸類、脲類或其衍生物、膦氧化物類、離子液體、聚矽氧油及水等。

該等溶劑之中，以烴類、醚類、碳酸酯化合物及離子液體為佳。

該等溶劑可單獨使用，也可任意組合二種以上製成混合溶劑來使用。

(A)成分之製造方法中，可於維持反應液色調良好之目的下於系統內部導入氬、氦、氮或二氧化碳氣體等惰性氣體，也可於防止(甲基)丙烯醯基聚合之目的下於系統內部導入含氧氣體。含氧氣體之具體例可舉如空氣、氧與氮之混合氣體及氧與氦之混合氣體等。含氧氣體之導入方法則有使其溶存於反應液中或吹入反應液中(所 謂起泡)等方法。

(A)成分之製造方法中，宜在防止(甲基)丙烯醯基聚合之目的下，於反應液中添加聚合抑制劑。

聚合抑制劑可舉如有機系聚合抑制劑、無機系聚合抑制劑及有機鹽系聚合抑制劑。

有機系聚合抑制劑之具體例可舉如氫醌、三級丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、2,4,6-三-(三級丁基)酚及4-三級丁基兒茶酚等酚系化合物、苯醌等醌化合物、啡噻

、N-亞硝基苯胲銨以及氮氧自由基(N-oxyl)化合物等。

N-oxyl化合物可舉如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等。

就聚合抑制劑而言，前述化合物之中以使用N-oxyl化合物為宜。N-oxyl化合物以前述化合物為宜。

再者，聚合抑制劑宜併用N-oxyl化合物與其以外之聚合抑制劑。此時，N-oxyl化合物以外之聚合抑制劑以酚系化合物及啡噻

為宜，且酚系化合物更佳。

聚合抑制劑可單獨添加一種或將二種以上任意組合來添加，可從(A)成分之製造方法剛開始時進行添加，也可從中途添加。此外，可一次添加所需之使用量，亦可分次添加。又，也可透過精餾塔連續添加。

就聚合抑制劑之添加比例而言，相對於反應液之總重 量，以5~30,000wtppm為宜，更宜為25~10,000wtppm。藉由令聚合抑制劑之添加比例為5wtppm以上，可發揮抑制聚合之效果，且可藉設在30,000wtppm以下來抑制反應液著色，使得反應結束後之純化步驟趨於簡便，此外，可抑制所得(A)成分之硬化速度低落。

3)含有率

以下，將(A)成分、或(A)成分與(C)成分統稱為硬化性成分。令硬化型組成物合計量為100重量%時，硬化型組成物中之硬化性成分含有率以30~99重量%為宜，40~80重量%更佳。

可藉令硬化型組成物中之硬化性成分比率在30重量%以上，使得硬化型組成物之硬化膜具充分硬塗性，並可充分降低表面電阻，且可藉設在99重量%以下來賦予硬化型組成物之硬化膜充分之防霧性，照射活性能量線時硬化性優異。

2.(B)成分

(B)成分為具乙烯性不飽和基與離子性基之化合物。

(B)成分係一藉由使硬化型組成物硬化來賦予硬化膜良好防霧性及防止灰塵沾附所需之低表面電阻的成分。(B)成分藉由乙烯性不飽和基發生反應而在硬化膜中化學鍵結，即使濡濕或拂拭硬化膜表面仍可維持優異防霧性，可製成具優異之重複防霧性之物。

就(B)成分之含有比例而言，相對於硬化性成分之合計量100重量份，以0.01~20重量份為宜，更宜 1~15重量份。

藉由令(B)成分之比例在0.01重量以上，可使組成物硬化膜具優異防霧性及低表面電阻，且藉設在20重量份以下，可製成硬化膜之硬塗性及對基材之密著性優異之物。

(B)成分只要是具乙烯性不飽和基與離子性基之化合物即可，可使用各種化合物。

乙烯性不飽和基可舉如(甲基)丙烯醯基、(甲基)烯丙基、乙烯基及苯乙烯基等。

就(B)成分之乙烯性不飽和基而言，從與(A)成分及後述(C)成分之反應性良好且硬化性優異之觀點來看，以(甲基)丙烯醯基為宜，更宜為丙烯醯基。

(B)成分因具有離子性基，不僅可無損組成物硬化膜原本所具之硬塗性而獲得防霧性及低表面電阻，且即使僅以少量含有比例亦可獲得該效果。

(B)成分中，離子性基可舉如強酸之鹽，可具體舉如磺酸銨、磺酸鈉及磺酸鉀等磺酸鹽、烷基硫酸銨、烷基硫酸鈉及烷基硫酸鉀等烷基硫酸鹽以及羧酸銨、羧酸鈉及羧酸鉀等羧酸鹽等。

離子性基從即使令(B)成分含有比例較少時仍可獲所欲效果之觀點來看，以烷基硫酸鹽或磺酸鹽基為佳。

更進一步來說，構成磺酸鹽之相對陽離子可舉如第2級銨離子、第3級銨離子及第4級銨離子。

具體來說，第2級銨離子可舉如二甲胺、二乙胺、二-1- 丙胺、二-2-丙胺、二正丁胺、二-2-丁胺、二-1-戊胺、二-2-戊胺、二-3-戊胺、二新戊胺、二環戊胺、二-1-己胺、二-2-己胺、二-3-己胺、二環己胺、甲基乙醇胺及乙基乙醇胺各自經質子化而成之離子等。

第3級銨離子可舉如三甲胺、三乙胺、三-1-丙胺、三-2-丙胺、三正丁胺、三-2-丁胺、三-1-戊胺、三-2-戊胺、三-3-戊胺、三新戊胺、三環戊胺、三-1-己胺、三-2-己胺、三-3-己胺、三環己胺、二甲基乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、月桂基二乙醇胺及雙(2-甲氧基乙基)甲基胺各自經質子化而成之離子等。

其中，宜為甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或月桂基二乙醇胺各自經質子化而成之離子，較宜為甲基乙醇胺、乙基乙醇胺或月桂基二乙醇胺各自經質子化而成之離子，更宜為甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺或乙基乙醇胺各自經質子化而成之離子，尤宜為乙基乙醇胺經質子化而成之離子。

(B)成分之離子性基宜透過烷基、烷基苯基及氧化伸烷基基等而鍵結至乙烯性不飽和基。

(B)成分可例示如下述(B-1)及(B-2)成分，且任一者皆可使用。

(B-1)成分：由1分子中具乙烯性不飽和基之陽離子與陰離子構成之化合物。

(B-2)成分：由1分子中具乙烯性不飽和基之陰離子與陽離子構成之化合物。

(B-1)成分係由1分子中具乙烯性不飽和基之陽離子與陰離子構成之化合物。

1分子中具乙烯性不飽和基之陽離子中之陽離子性基可例示如：選自於由銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、吡咯啶鎓離子、吡咯啉鎓離子、哌啶鎓離子、吡

鎓離子、嘧啶鎓離子、三唑鎓離子、三

鎓離子、喹啉鎓離子、異喹啉鎓離子、吲哚鎓離子、喹

啉鎓離子、哌

鎓離子、

唑啉鎓離子、噻唑鎓離子及

啉鎓離子所構成群組中之至少1種。

就1分子中具乙烯性不飽和基之陽離子之具體例而言，適宜者可舉如二甲基單(甲基)丙烯酸乙基銨離子(即(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯之4級銨離子)及二乙基單(甲基)丙烯酸乙基銨離子(即(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯之4級銨離子)等二烷基單(甲基)丙烯酸烷基銨離子以及1,2,2,6,6-五甲基-4-(甲基)丙烯酸酯哌啶鎓離子等。

另，上述銨離子中，表示氮原子上之取代基的「N-」及「N,N-」等記載係予以省略。

就構成(B-1)成分之陰離子而言，可舉如磺酸衍生物、溴化物離子及三氟甲磺酸根基(triflate)等鹵素系陰離子、四苯基硼酸根基等硼系陰離子以及六氟磷酸根基等磷系陰離子等。

前述陰離子以磺酸衍生物為宜。磺酸衍生物之具體例可舉如：烷氧基聚乙二醇磺酸等具聚氧伸烷基單元之磺酸的陰離子及異丙基苯磺酸等含烷基芳香族磺酸之陰離子 等。

(B-1)成分宜為二烷基單(甲基)丙烯酸烷基銨離子與具聚氧伸烷基單元之磺酸的陰離子所構成之化合物。

(B-1)成分可使用市售品。

例如：具有分子中具(甲基)丙烯醯基及銨離子之陽離子與陰離子之化合物可舉如廣榮化學工業(股)製之商品名「IL-MA1」、「IL-MA2」及「IL-MA3」；具包含丙烯醯基及銨離子之陽離子與陰離子之化合物可舉如日本乳化劑(股)製之商品名「JI-62C01」及「JI-63F01」；以及具包含甲基丙烯醯基及銨離子之陽離子與陰離子之烷基硫酸離子的化合物可舉如日本乳化劑(股)製之商品名「JNA-04006」等。

(B-2)成分係由1分子中具乙烯性不飽和基之陰離子與陽離子構成之化合物。

就(B-2)成分之具體例而言，可舉如下列之例來作為陰離子性基為磺酸離子之例。

亦即，可舉如：陽離子為銨離子之聚氧伸乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸銨鹽、聚氧伸乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸銨鹽、α-磺酸基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽及甲基丙烯酸雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)硫酸銨；以及陽離子為鈉離子之磺酸基乙基甲基丙烯酸2-鈉鹽、烷 基烯丙基磺琥珀酸鈉鹽、(甲基)丙烯醯基聚氧伸烷基硫酸鈉鹽及甲基丙烯酸雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)硫酸鈉鹽等。

(B-2)成分可使用市售品。

例如：聚氧伸乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸銨鹽可舉如第一工業製藥(股)製之商品名「Acualon KH-10」及「Acualon KH-1025」、「Acualon KH-05」；聚氧伸乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸銨鹽可舉如第一工業製藥(股)製之商品名「Acualon HS-10」、「Acualon HS-1025」、「Acualon BC-0515」、「Acualon BC-10」、「Acualon BC-1025」、「Acualon BC-20」及「Acualon BC-2020」；α-磺酸基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽可舉如(股)ADEKA公司製之商品名「ADEKA REASOAP SR-10」、「ADEKA REASOAP SR-20」「ADEKA REASOAP SR-1025」及「ADEKA REASOAP SR-3025」；甲基丙烯酸雙(聚氧伸乙基多環苯基醚)硫酸鹽可舉如日本乳化劑(股)製之商品名「Antox MS-60」；烷基烯丙基磺琥珀酸鈉鹽可舉如日本乳化劑(股)製之商品名「Antox SAD」；磺酸基乙基甲基丙烯酸2-鈉可舉如日本乳化劑(股)製之商品名「Antox MS-2N」；烷基烯丙基磺酸基琥珀酸鈉鹽可舉如三洋化成工業 社(股)製之商品名「ELEMINOL JS-20」；以及甲基丙烯醯基聚氧伸烷基硫酸鈉鹽可舉如三洋化成工業(股)製之商品名「ELEMINOL RS-3000」等。

就(B)成分而言，相較於(B-2)成分，(B-1)成分因防霧持續性更優異而較為理想。

(B-1)成分在防霧持續性上更優異之理由雖然詳情不明，但推測大致是因為：相對於構成(B-2)成分且作為相對離子的陽離子(例如銨離子)較易親水，構成(B-1)成分且作為相對離子之陰離子(例如烷基磺酸離子、烷基苯磺酸離子、烷基萘磺酸離子及聚氧伸乙基烷基硫酸離子)稍具疏水性，因此較少因硬化膜表面水分而溶出。

3.硬化型組成物

本發明為包含前述(A)及(B)成分之硬化型組成物。

就本發明之硬化型組成物之製造方法而言，僅需將(A)及(B)成分以及視需要而定之後述其他成分予以攪拌、混合即可。

將(A)及(B)成分以及視需要而定之後述其他成分混合時，亦可視需要加熱攪拌。加熱攪拌、混合時之溫度宜在40~90℃之範圍內。但摻合後述熱聚合引發劑時，為了防止製造硬化型組成物時發生聚合，宜在30℃以下進行。

硬化型組成物之黏度僅需視使用之用途及目的等來適當設定即可。硬化型組成物之黏度宜為5~10,000mPa‧s，更宜為10~1,000mPa‧s。若黏度提高，將變得難以製得膜薄且表面平滑性優異之硬化膜，因此， 以適當之溶劑調整為所欲黏度即可。

本發明中，黏度係指利用E型黏度計在25℃下測得之值。

本發明之硬化型組成物可用作活性能量線硬化型組成物，亦可用作熱硬化型組成物，但可適於用作活性能量線硬化型組成物。

本發明之硬化型組成物雖係包含前述(A)及(B)成分之物，但可視目的而摻合各種成分。

其他成分可具體舉如前述(A)及(B)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(以下亦稱「(C)成分」)、光聚合引發劑(以下亦稱「(D)成分」)以及熱聚合引發劑(以下亦稱「(E)成分」)等。

以下，就此等成分予以說明。

另，後述之其他成分可僅使用例示化合物中之1種，亦可併用2種以上。

1)(C)成分

(C)成分為(A)及(B)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物。

(C)成分係用以調整組成物之黏度及其他物性的任意成分，可使用各種物質。

(C)成分可舉如：具1個乙烯性不飽和基之化合物(以下亦稱「單官能不飽和化合物」)及具2個以上乙烯性不飽和基之化合物(以下亦稱「多官能不飽和化合物」)。

(1)單官能不飽和化合物

單官能不飽和化合物之例可舉如具1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱「單官能(甲基)丙烯酸酯」)及具1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺化合物(以下亦稱「單官能(甲基)丙烯醯胺」)等。

單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯等具脂環式基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二

-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺-2-(1,3-二

-4-基)甲酯及(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧呾基甲酯等具環狀醚基之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基酯及(甲基)丙烯酸對枯基酚伸乙酯等芳香族單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺等具順丁烯二醯亞胺基之單官能(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯醯基

啉；以及乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等具烷氧基烷基之單官能(甲基)丙烯酸酯等。

單官能(甲基)丙烯醯胺可具體舉如：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-二級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺及N-正己基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺；以及N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二己基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。

(2)多官能不飽和化合物

多官能不飽和化合物之例可舉如：具2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱「2官能(甲基)丙烯酸酯」)及具2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱「3官能以上(甲基)丙烯酸酯」)等。

2官能(甲基)丙烯酸酯可具體舉如：雙酚A之伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯、 雙酚F之伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇之二(甲基)丙烯酸酯等多元醇之二(甲基)丙烯酸酯；該等多元醇伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸之二(甲基)丙烯酸酯；以及異三聚氰酸伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯等。

此時，伸烷基氧化物加成物中之伸烷基氧化物可舉如環氧乙烷、環氧丙烷及四氫呋喃等。

3官能以上之(甲基)丙烯酸酯可具體舉如：丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；該等多元醇伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯；參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等；以及異三聚氰酸伸烷基氧化物加成物之三(甲基)丙烯酸酯等。

此時，伸烷基氧化物加成物中之伸烷基氧化物可舉如環氧乙烷、環氧丙烷及四氫呋喃等。

(C)成分之含有比例相對於硬化性成分合計量100重量份宜為1~30重量份，較宜為5~25重量份，更宜為10~20重量份。若(C)成分之含有比例在上述範圍內，則可無損於本發明組成物特徵所在之優異基材密著性來調節物性。

2)(D)成分

將本發明之硬化型組成物用作活性能量線硬化型組成物(更進一步用作電子線硬化型組成物)時，也可使其不含(D)成分(即光聚合引發劑)而利用電子線使其硬化。

將本發明之硬化型組成物用作活性能量線硬化型組成物時，尤其在活性能量線使用紫外線或可見光線時，從硬化容易性及成本觀點來看，宜更含有(D)成分。

用作電子線硬化型組成物時，雖然未必需要含有(D)成分，也可為了改善硬化性而視需要少量摻合。

本發明中，(D)成分可使用各種習知光聚合引發劑。

此外，(D)成分宜為光自由基聚合引發劑。

(D)成分之具體例可舉如：

2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-

啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基 -1-(4-

啉并苯基)丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；二苯基酮、4-苯基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、及4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚等二苯基酮系化合物；甲基苯甲醯基甲酸酯、氧苯基乙酸之2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙基酯及氧苯基乙酸之2-(2-羥基乙氧基)乙基酯等α-酮酯系化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等膦氧化物系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚及苯偶姻異丁醚等苯偶姻系化合物；二茂鈦系化合物；1-[4-(4-苯甲醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺醯基)丙烷-1-酮等苯乙酮/二苯基酮混成物(hybrid)系光開始劑；2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯基硫基)]-1,2-辛烷二酮等肟酯系光聚合引發劑；以及樟腦醌等。

此等之中，宜舉如苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物及膦氧化物系化合物，從即便以數μm以下之薄膜來塗佈硬化膜時仍可於空氣下輕易獲得良好硬化性 的觀點來看，尤宜舉如苯乙酮系化合物。

(D)成分之含有比例相對於硬化性成分之合計量100重量份宜為0.01~10重量份，更宜為0.5~7重量份，尤宜為1~5重量份。(D)成分之含有比例若在上述範圍內，則組成物之硬化性優異，此外，所得硬化膜之耐擦傷性優異。

3)(E)成分

(E)成分為熱聚合引發劑，將硬化型組成物用作熱硬化型組成物時，可摻合(E)成分。

本發明之硬化型組成物也可摻合熱聚合引發劑並使其加熱硬化。

熱聚合引發劑可使用各種化合物，且以有機過氧化物及偶氮系引發劑為佳。

有機過氧化物之具體例可舉如1,1-雙(三級丁基過氧)2-甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2-雙(4,4-二丁基過氧環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環十二烷順丁烯二酸、三級己基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧、三級丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧)己烷、三級丁基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧2-乙基己基單碳酸酯、三級己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、三級丁 基過氧乙酸酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、三級丁基過氧苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(三級丁基過氧)戊酸酯、二(三級丁基)過氧異酞酸酯、α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、三級丁基枯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3、二異丙苯氫過氧化物、三級丁基三甲基矽基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級己基氫過氧化物及三級丁基氫過氧化物等。

偶氮系化合物之具體例可舉如1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(三級辛烷)及偶氮二(三級丁烷)等。

有機過氧化物及偶氮系化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。此外，有機過氧化物亦可與還原劑組合藉此形成氧化還原反應。

(E)成分之含有比例相對於硬化性成分合計量100重量份以10重量份以下為宜。

單獨使用熱聚合引發劑時，僅需依自由基熱聚合之習知手法進行即可，視情況而定亦可與(D)成分(即光聚合引發劑)併用，於光硬化後在進一步提升反應率之目的下進行熱硬化。

4)前述以外之其他成分

就前述以外之其他成分而言，可使用習知添加劑，可 舉例如有機溶劑、紫外線吸收劑、光安定劑、酸性物質、無機粒子、抗氧化劑、矽烷偶合劑、表面改質劑、聚合物、酸發生劑、顏料、染料、黏著性賦予劑及聚合抑制劑等。

<有機溶劑>

本發明組成物雖可不含有機溶劑來使用，但可於調整塗佈黏度及膜厚等目的下使用各種有機溶劑。可具體舉如：甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等醇化合物；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單醚化合物；二丙酮醇等丙酮醇；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮化合物；二丁醚等醚化合物；以及N-甲基吡咯啶酮等。

有機溶劑之含有比例相對於組成物合計量100重量份宜為0.01~200重量份，且較宜為10~150重量份，更宜為20~100重量份。

<防霧改質劑>

本發明之硬化型組成物雖是硬化膜具優異防霧性之物，但特別在用作活性能量線硬化型組成物時，於將活性能量線之照射條件設為高照射量時，有時會有防霧性能不足之情況。此外，本發明之硬化型組成物雖然硬化膜具優異重複防霧性，但視使用之用途而異，有時會有需進一步改良初始防霧性的情況。於此等目的下，可在不對本發明之其他性能造成不良影響之範圍內添加防霧改質劑。

防霧改質劑可舉如不具乙烯性不飽和基之離子性界 面活性劑。

不具乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑可使用習知物，可舉如陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及兩性離子系界面活性劑等。

陰離子系界面活性劑可使用：磺酸基琥珀酸二(2-乙基己基)鈉鹽及磺酸基琥珀酸二(2-乙基己基)銨鹽等二烷基磺酸基琥珀酸鹽；油酸鈉及油酸鉀等脂肪酸鹽；月桂基硫酸鈉及月桂基硫酸銨等高級醇硫酸酯；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基磷酸鹽；以及聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉等聚氧伸乙基硫酸鹽等。

此等化合物之中，在初始防霧性更優異之觀點下，以二烷基磺酸基琥珀酸鹽為佳。

二烷基磺酸基琥珀酸鹽已有市售，可使用市售品。磺酸基琥珀酸二(2-乙基己基)鈉鹽可舉如新日本理化(股)製RIKASURF P-10(該化合物之溶液)、M-30(該化合物之溶液)及G-30(該化合物之丙二醇/水混合溶液)以及日油(股)製RAPISOL A30、RAPISOL A70、RAPISOL A80、RAPISOL A90。磺酸基琥珀酸二(2-乙基己基)銨鹽可舉如新日本理化(股)製RIKASURF G-600[該化合物之丙二醇/水混合溶液]等。

陽離子系界面活性劑可舉如乙醇胺類、月桂基胺乙酸酯、三乙醇胺單甲酸鹽、硬脂醯胺乙基二乙基胺乙酸鹽等胺鹽、氯化月桂基三甲銨、氯化硬脂基三甲基 銨、氯化二月桂基二甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化月桂基二甲基苄基銨及氯化硬脂基二甲基苄基銨等第4級銨鹽等。

兩性離子系界面活性劑可舉如二甲基烷基月桂基甜菜鹼及二甲基烷基硬脂基甜菜鹼等脂肪酸型兩性離子系界面活性劑、二甲基烷基磺酸基甜菜鹼等磺酸型兩性離子系界面活性劑以及烷基甘胺酸等。

此等不具乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑之中，在初始防霧性更優異之觀點下，以陰離子系界面活性劑為佳，如前所述之二烷基磺酸基琥珀酸鹽更佳。

就防霧改質劑之含有率而言，本發明組成物合計量100重量%中，宜含0.1~10重量%。若在上述範圍內，可不損及硬化膜之重複防霧性而製成初始防霧性優異之物。

<紫外線吸收劑>

紫外線吸收劑之具體例可舉如：2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-[4-[(2-羥基-3-十三炔氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙丁氧基苯基)-1,3,5-三

及2-(2-羥基-4-[1-辛氧羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三

等三

系紫外線吸收劑；2-(2H-苯并三唑 -2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑及2-[2-羥基-5-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2,4-二羥基二苯基酮及2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系紫外線吸收劑；乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯及辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑；以及，氧化鈦粒子、氧化鋅粒子及氧化錫粒子等會吸收紫外線之無機粒子等。

前述化合物之中，苯并三唑系紫外線吸收劑尤佳。

上述紫外線吸收劑除了在抑制容易因照射活性能量線而黃變之塑膠基材變色的目的下使用之外，於室外使用形成有硬化膜之物品時，則在防止太陽光造成物品劣化之目的下使用。

紫外線吸收劑之含有比例相對於硬化性成分合計量100重量份宜為0.01~10重量份，且較宜為0.05~5重量份，更宜為0.1~2重量份。

<光安定劑>

光安定劑可使用習知之光安定劑，但其中宜舉受阻胺系光安定劑(HALS)。

受阻胺系光安定劑之具體例可舉如雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥乙基胺)-1,3,5-三

、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。

受阻胺系光安定劑之市售品可舉如BASF公司製之TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等。

光安定劑之含有比例相對於硬化性成分合計量100重量份宜為0.01~5重量份，且較宜為0.05~2重量份，更宜為0.1~1重量份。

<酸性物質>

本發明之組成物對於塑膠等基材雖屬優異之密著材料，仍可藉添加酸性物質來進一步提升密著性。

酸性物質可舉如藉照射活性能量線而產生酸之光酸產生劑、無機酸及有機酸。

此等之中，以無機酸或有機酸為宜。就無機酸而言，硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等更佳。就有機酸而言，以對甲苯磺酸、甲磺酸等有機磺酸化合物為佳，芳香族磺酸化合物更佳，對甲苯磺酸尤佳。

酸性物質之含有比例相對於硬化性成分合計量100重量份宜為0.0001~5重量份，且較宜為0.0001~1重量份，更宜為0.0005~0.5重量份。酸性物質之含有比率若在上述範圍內，組成物與基材之密著性更優異，且可防止基材腐蝕及其他成分分解等問題發生。

<抗氧化劑>

本發明組成物可在令硬化膜之耐熱性及耐候性良好之目的下進一步含有抗氧化劑。

本發明所用之抗氧化劑可舉例如酚系抗氧化劑、磷系 抗氧化劑或硫系抗氧化劑等。

酚系抗氧化劑可適於舉例如二(三級丁基)羥基甲苯等受阻酚類。市售物可舉如(股)ADEKA製之AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70及AO-80等。

磷系抗氧化劑可適宜舉如三烷基膦、三芳基膦等膦類、亞磷酸三烷酯、亞磷酸三芳酯等。該等衍生物之市售品可舉例如(股)ADEKA製之ADEKA STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。

硫系抗氧化劑可舉如硫基醚系化合物，市售品則可舉如(股)ADEKA製AO-23、AO-412S、AO-503A等。

抗氧化劑之含有比例相對於本發明組成物合計量100重量份宜為0.01~5重量份，更宜為0.1~1重量份。抗氧化劑之含有比例若在上述範圍內，組成物之安定性優異，此外，硬化性及接著力良好。

<表面改質劑>

本發明之組成物可為了提高塗佈時調平性之目的及提高硬化膜光滑度以提高耐擦傷性之目的等而添加表面改質劑。

表面改質劑可舉如表面調整劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、光滑性賦予劑及防汙性賦予劑等，可使用此等習知之表面改質劑。

其等之中，可適宜舉如聚矽氧系表面改質劑及氟系表面改質劑。具體例可舉如：具聚矽氧鏈與聚伸烷基氧化物 鏈之聚矽氧系聚合物及寡聚物、具聚矽氧鏈與聚酯鏈之聚矽氧系聚合物及寡聚物、具全氟烷基與聚伸烷基氧化物鏈之氟系聚合物及寡聚物以及具全氟烷基醚鏈與聚伸烷基氧化物鏈之氟系聚合物及寡聚物等。

此外，亦可在提高光滑性持續力等目的下，使用分子中具乙烯性不飽和基(以(甲基)丙烯醯基為宜)之表面改質劑。

表面改質劑之含有比例相對於本發明組成物合計量100重量份宜為0.01~1.0重量份。表面改質劑之含有比例若在上述範圍內，則硬化膜之表面平滑性優異。

<親水性聚合物>

將本發明之硬化型組成物塗佈於基材時，視施用之基材種類及塗佈方法而異，於基材上塗佈組成物並乾燥後之塗膜有時會發生塌凹等而使最後獲得之硬化膜變得外觀不良之情況。

此時，為了防止塗膜塌凹等之目的，宜於硬化型組成物中添加親水性聚合物。

親水性聚合物可舉如具親水性基之聚合物。

親水性基可舉如酸性基及羥基等，且以酸性基為宜。酸性基可舉如羧基、磺酸基及膦基等，且以羧基及磺酸基為宜，羧基更佳。

就親水性聚合物為具酸性基之聚合物(以下稱「含酸性基聚合物」)而言，以酸性基之一部分或全部業經中和之中 和鹽為佳。該含酸性基聚合物之中和鹽之製造方法可舉如：原料乙烯系單體使用中和鹽來進行製造之方法；以及，製造含酸性基聚合物後，施行中和處理再行製造之方法等。

親水性聚合物以具親水性基之乙烯基系單體為必要結構單體單元之聚合物為佳。具親水性基之乙烯基系單體可舉如具酸性基之乙烯系單量及具羥基之乙烯系單體等。

具酸性基之乙烯系單體可舉如具羧基之乙烯性不飽和化合物、具磺酸基之乙烯性不飽和化合物及具磷酸基之乙烯性不飽和化合物等。

具羧基之乙烯性不飽和化合物可舉如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸及此等化合物之鹽等。具磺酸基之乙烯性不飽和化合物可舉如丙烯醯胺2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)烯丙磺酸等。具磷酸基之乙烯性不飽和化合物可舉如磷酸與(甲基)丙烯酸之酯化物等含磷酸之(甲基)丙烯酸酯等。

含酸性基聚合物為酸性基之一部分或全部業經中和之中和鹽時，具酸性基之乙烯基單體宜使用中和鹽。

用以形成具酸性基之乙烯系單體之中和鹽的鹼性化合物可舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；氨；以及三乙胺及三乙醇胺等胺化合物等。

具羥基之乙烯系單體可舉如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸酯羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯等。

親水性聚合物亦可為使具親水性基之乙烯系單體之外的乙烯系單體(以下稱「其他單體」)共聚而成者。

其他單體可舉如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷胺基烷酯、苯乙烯、烷基乙烯基醚、聚偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯醯基

啉等。

(甲基)丙烯酸烷酯可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯及(甲基)丙烯酸癸酯等。

(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯可舉如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等

親水性聚合物之重量平均分子量(以下稱「Mw」)以5,000~100,000為宜，7,000~30,000更佳。

另，本發明中親水性聚合物之Mw意指使用標準聚苯乙烯製作檢量線之凝膠滲透層析法(以下稱「GPC」)求得之值，其係將羧酸等酸性基作為酸成分予以中和前測得之值。此外，包含胺性單體作為其他單體時，因無法進行GPC測定，意指使用一般之(甲基)丙烯酸烷酯來取代此等成分並湊齊相同之聚合溫度、引發劑濃度、單體濃度及溶劑濃度等條件進行聚合而成之聚合物的GPC測定結果作為推測值的數值。

親水性聚合物可使用：使用前述單體並依一般聚合方法製得之物。

可舉例如自由基聚合法、陰離子活性聚合法、自由基活性聚合法等。

此外，聚合形態可舉例如溶液聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法及塊狀聚合法等。

若欲以一般聚合方法製造前述低分子量聚合物，一般需要增加鏈轉移劑及聚合引發劑。若使用經多量使用鏈轉移劑之聚合物，硬化膜容易因照射活性能量線而著色，此外，若使用經多量使用聚合引發劑之聚合物，則組成物之保存安定性容易降低。

因此，以無須多量鏈轉移劑及聚合引發劑之高溫聚合所製得之聚合物為佳。

高溫聚合之溫度以160~350℃為宜，180~300℃更佳。

親水性聚合物之形態僅需視目的來選擇即可，可舉如親水性聚合物之溶液、親水性聚合物之分散液及粉末等。

具體來說，可舉如親水性聚合物之有機溶劑溶液、親水性聚合物之水溶液或水性分散液、親水性聚合物之有機溶劑與水之混合溶液或水性分散液及粉末等。該等之中，親水性聚合物之水溶液或水性分散液、有機溶劑溶液及親水性聚合物之有機溶劑與水之混合溶液或水性分散液因對組成物具優異溶解性而甚理想。

親水性聚合物之溶液及分散液之固體含量宜3~70重 量%。

此外，親水性聚合物之溶液及分散液黏度以5~20,000mPa‧s為佳。

親水性聚合物之含有比例無論是在水溶液或水性分散液之任一情況，以固體含量份基準計，相對於組成物之合計量100重量份，宜為0.5~50重量份，更宜為2~30重量部。

藉令親水性聚合物之含有比例在0.5重量份以上，在可防止硬化膜之塌凹及提高對各種基材之密著性的同時，若將本發明之組成物塗佈如同薄膜般之膜厚較薄的基材上，可防止硬化時基材變形及翹曲，可藉設在50重量份以下來防止硬化膜發生白濁、斑痕及橘皮等外觀不良。

4.使用方法

本發明硬化型組成物之使用方法僅需按習知方法即可。

可舉例如以一般塗裝方法將組成物塗佈於所應用之基材後照射活性能量線或加熱使其硬化之方法。

活性能量線之照射方法僅需採用已知為習知硬化方法之一般方法即可。

此外，亦可採用對組成物併用(D)成分(光聚合引發劑)及(E)成分(熱聚合引發劑)並將其照射活性能量線後使其加熱硬化藉此提高與基材之密著性的方法。

可應用本發明組成物之基材可適用各種材料，可舉例如無機材料、塑膠及紙等。

無機材料可舉如玻璃、金屬、灰泥、混凝土及石材等

金屬可舉如鋼板及鋁、鉻等金屬、氧化鋅(ZnO)及氧化銦錫(ITO)等金屬氧化物等。

塑膠之具體例可舉如聚乙稀及聚丙烯等聚烯烴、ABS樹脂、聚乙烯醇、三乙醯基纖維素及二乙醯基纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚醚碸、將降莰烯等環狀烯烴製成單體之環狀聚烯烴樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂及聚胺甲酸乙酯樹脂等。

於此等基材當中，本發明之組成物對於塑膠基材具優異密著性，而適於應用塑膠基材。

更進一步來說，無機材料可適用玻璃及金屬。

就塑膠基材而言，可適用於聚對酞酸乙二酯、具碳酸酯、聚(甲基)甲基丙烯酸酯及以其為主成分之共聚物。

塑膠基材之形狀無論是薄膜狀抑或板狀皆可適於應用。

本發明之組成物對基材之塗佈方法僅需視目的來適當設定即可，可舉如以棒塗機、施用機、刮刀片、浸塗機、滾塗機、旋塗機、流塗機、刀塗機、缺角輪式塗機、反轉輥塗機、模塗機、唇塗機、噴塗機、凹版塗機及微凹版塗機等進行塗佈之方法。

硬化型組成物之硬化膜膜厚僅需視目的來適當設定即可。硬化膜厚度雖可因應使用之基材及具所製得硬化膜之基材用途來選擇即可，但宜為1~100μm，更 宜為2~40μm。

硬化型組成物含有機溶劑時，宜在塗佈於基材後使其加熱乾燥而使有機溶劑蒸發。

乾燥溫度只要在所應用之基材不發生變形等問題之溫度以下即不受特別限定。較佳之加熱溫度為40~100℃。乾燥時間可視所應用之基材及加熱溫度來適當設定即可，宜為0.5~3分鐘。

將本發明之硬化型組成物用作活性能量線硬化型組成物時，用以使其硬化之活性能量線可舉如電子線、紫外線及可見光線，但以紫外線或可見光線為佳，尤宜為紫外線。紫外線照射裝置可舉如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線(UV)無電極燈及發光二極體(LED)等。

照射能量雖應視活性能量線之種類及摻合組成來適當設定，但若舉使用高壓水銀燈之情況作為一例，則以UV-A區域之照射能量計宜100~8,000mJ/cm²，更宜200~3,000mJ/cm²。另，令照射能量為1,000mJ/cm²以上時，有時會有硬化膜之防霧性能不足之情況。此時，宜摻合前述之防霧改質劑。

使本發明之硬化型組成物熱硬化時，可將硬化膜靜置於可進行加熱之乾燥機等，藉以獲得硬化膜。乾燥時間僅需視所應用之基材及加熱溫度予以適當設定即可，宜為0.5~60分鐘。

5.用途

本發明之硬化型組成物可用於各種用途上，可用於塗 佈劑及印墨等，且可適於作為塗佈劑使用。

塗佈劑之具體例可舉如防霧塗佈劑及防止灰塵沾附塗佈劑等。

防霧塗佈劑之應用例可舉如保護眼鏡、護目鏡、浴室內壁、廚房周邊構件以及用於汽車及機車等之頭燈罩與尾燈罩等之玻璃及塑膠等。防止灰塵沾附塗佈劑之應用例可舉如塑膠基材及地面等。

實施例

以下顯示實施例及比較例俾更具體說明本發明。另，本發明不限定於此等實施例。

此外，於下述內容中只要未特別聲明，「份」意指重量份，「%」意指重量%。

1.製造例

1-1)製造例1[含(A)成分之丙烯酸酯之製造]

於裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管之3公升燒瓶中饋入302.75份(3.29莫耳)丙三醇(阪本藥品工業(股)製，純化丙三醇(商品名)。以下亦稱「GLY」)、2312.84份(17.77莫耳)丙烯酸2-甲氧基乙酯(以下亦稱「MCA」)、6.51份(0.06莫耳)用作催化劑X之DABCO、24.07份(0.12莫耳)用作催化劑Y之丙烯酸鋅、1.19份(0.01莫耳)氫醌單甲醚(以下亦稱「MEHQ」)及0.21份(0.002莫耳)啡噻

，並使含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡。

於反應液溫度100~130℃之範圍內加熱攪拌，於 110~760mmHg範圍內調整反應系統內之壓力，並使伴隨與MCA之酯交換反應進行而副生成之2-甲氧基乙醇(以下亦稱「MEL」)之混合液經由精餾塔及冷卻管自反應系統排出。此外，隨時對反應系統追加與該排出液同重量份之MCA。自開始加熱攪拌18小時後使反應系統內之壓力恢復常壓，結束排出。

自MEL之生成量求出GLY之羥基的丙烯酸酯化率，結果為58莫耳%。

使反應液冷卻至室溫並過濾分離沉澱物後，為了吸附去除濾液所含催化劑X及催化劑Y而投入58.7份矽酸鋁(協和化學工業(股)製KYOWAAD 700(商品名))並攪拌，更於70~100℃範圍內加熱攪拌1小時。將吸附處理後之矽酸鋁過濾分離後，將濾液裝入連接攪拌機、溫度計、玻璃導入管、餾出用冷卻管及減壓用管之燒瓶，於溫度70~100℃、壓力0.001~100mmHg之範圍內，一邊使乾燥空氣起泡一邊進行10小時減壓餾，分離出含未反應MCA之餾液。於釜液添加5.0份矽藻土(昭和化學工業(股)製，Radiolite(商品名))並進行加壓過濾，令所得濾液為(A)成分。(A)成分之產量為651份。以下將其稱為A-1。

所饋入之302.75份GLY全部轉換為丙三醇二丙烯酸酯(以下亦稱「GLY-DA」)時之收量為658份，以此為基準算出之上述A-1之產率為99%。

使用設有UV檢測器之HPLC，以下式(3)算出A-1所含各成分之純度，結果GLY-DA為62%，丙三醇三丙烯酸酯 (以下亦稱「GLY-TA」)為33%，丙三醇單丙烯酸酯(以下亦稱「GLY-MA」)為5%。

所得(A)成分之黏度為43mPa‧s(25℃)，羥值為238mgKOH/g。以GPC(Gel Permeation Chromatography)測定之Mw(Molecular weight)為314。

另，HPLC、黏度、羥值、GPC及GC(Gas Chromatography)係以下述條件測得。

◆HPLC測定條件

‧裝置：Waters(股)製ACQUITY UPLC

‧檢測器：UV檢測器

‧檢測波長：210nm

‧管柱：Waters(股)製ACQUITY UPLC BEH C18(Part No.186002350，管柱內徑2.1mm，管柱長度50mm)

‧管柱溫度：40℃

‧溶離液組成：0.03重量%三氟乙酸水溶液與甲醇之混合溶液

‧溶離液流量：0.3mL/分鐘

◆(A)成分所含GLY-DA之純度算出方法

GLY-DA之純度(%)=[(D×1.27)/(M×1.74+D×1.27+T)]×100...式(3)

計算式(3)中，D、M、T係使用裝設有紫外線(UV)檢測器之HPLC分析(A)成分所得之下列值。

‧D：GLY-DA於210nm下之尖峰面積

‧M：GLY-MA於210nm下之尖峰面積

‧T：GLY-TA於210nm下之尖峰面積

◆黏度測定條件

使用E型黏度計，測定25℃下之黏度。

◆羥值測定條件

於試料中加入乙醯基化試劑，於92℃溫浴槽中加熱處理1小時。放冷後添加少量水，於92℃溫浴槽中加熱處理10分鐘。放冷後，將酚酞溶液用作指示劑，於氫氧化鉀溶液中滴定酸來求出羥值。

◆GPC測定條件

‧裝置：Waters(股)製GPC，系統名1515 2414 717P RI

‧檢測器：RI檢測器

‧管柱：保護管柱，昭和電工(股)製Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)，本體管柱2種，Waters(股)製styragel HR 4E THF(7.8×300mm)及styragel HR 1THF(7.8×300mm)

‧管柱溫度：40℃

‧溶離液組成：THF(含硫0.03%作為內部標準)、流量0.75mL/分鐘

‧檢量線：使用標準聚苯乙烯製作出校正曲線。

‧於源自(A)成分之檢測尖峰中，保持時間較源自單官能(甲基)丙烯酸酯、溶劑之檢測尖峰及源自水之尖峰更慢之檢測尖峰不考慮Mw之算出，而將其他多個檢測尖峰視為一個尖峰來計算Mw。

1-2)製造例2[(A)成分以外之丙烯酸酯之製造]

於裝設有攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管之3公升燒瓶中饋入302.71份(3.29莫耳)GLY、2312.76份(17.77莫耳)MCA、9.76份(0.087莫耳)用作催化劑X之DABCO、36.10份(0.17莫耳)用作催化劑Y之丙烯酸鋅、1.60份MEHQ、0.074份4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(以下亦稱「TEMPOL」)及5.00份純水(0.28莫耳)，並使含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%)於液中起泡。於反應液溫度105~130℃之範圍內使其加熱攪拌，於150~760mmHg範圍內調整反應系統內之壓力，並使伴隨與MCA之酯交換反應進行而副生成之與MEL之混合液經由精餾塔及冷卻管自反應系統排出。此外，隨時對反應系統追加與該排出液同重量份之MCA。又，隨時經由精餾塔將含MEHQ及TEMPOL之MCA追加至反應系統中。自開始加熱攪拌40小時後使反應系統內之壓力恢復常壓，結束排出。

從MEL之生成量求得GLY之羥基的丙烯酸酯化率，結果為91莫耳%。

將所得反應生成物冷卻至室溫，利用加壓過濾分離出析出物。

於濾液中投入14份矽酸鋁(協和化學工業(股)製KYOWAAD 700(商品名))，於內部溫度80~105℃之範圍下於常壓下加熱攪拌1小時進行接觸處理後，於內部溫度 20~40℃之範圍下投入27份氫氧化鈣並於常壓下攪拌1小時。

利用加壓過濾分離出不溶物後，一邊使乾燥空氣於濾液中起泡，一邊於溫度70~98℃、壓力0.001~100mmHg之範圍下進行16小時減壓蒸餾，分離出含未反應MCA之餾液。

將所得釜液冷卻至室溫，添加0.16份(0.0018莫耳)N,N-二乙基羥基胺添加，於常壓下攪拌1小時。之後，添加8.0份活性碳(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製，太閤S(商品名))並於室溫下攪拌1小時進行接觸處理後，利用加壓過濾分離出含活性碳之固態物而獲得液。以下將該濾液稱為A’-1。

使用裝設有UV檢測器之HPLC，以前述式(3)算出A’-1所含各成分之純度，結果GLY-DA為8%，GLY-TA為92%。

所得(A)成分之黏度為26mPa‧s(25℃)，羥值為16mgKOH/g。以GPC測得之Mw為338。

2.實施例1~實施例11及比較例1~比較例5(硬化型組成物之調製)

於40℃下攪拌混合後述表1~表3所示各成分，獲得硬化型組成物。

以E型黏度計就所得硬化型組成物測定25℃下之黏度。另，實施例7之硬化型組成物係將(E)成分以外之成分於40℃下攪拌混合後，冷卻至30℃再使(E)成分溶解來製 得。

3.對塑膠基材之評價

使用棒塗機將所得實施例1~實施例11及比較例1~比較例5之硬化型組成物塗佈於經裁切之Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation製聚碳酸酯Iupilon NF2000(150mm×70mm×1mm)使膜厚為10μm，製作出試驗體。

另，就實施例10及11之組成物，塗佈於基材後於80℃下進行乾燥90秒。

接著，使用設有運送機之高壓水銀燈(EYE GRAPHICS CO.,LTD.製H06-L41)，於UV-A燈輸出照度80W/cm、每道次(pass)照射強度250mW/cm²且照射能量為400mJ/cm²之條件下對試驗體照射紫外線。將硬化膜表面黏度消失為止之道次數作為活性能量線硬化性指標予以評價。道次數越少表示硬化性越佳。

實施例7之硬化型組成物係在以5mL/min流通氮氣之80℃乾燥機中加熱60分鐘。

使用所得硬化膜並依下述方法進行評價。茲將該等結果示於表4~表6。

1)密著性

以裁切刀於所得硬化膜上劃下縱橫1mm間隔之切痕，形成100個大小為1mm×1mm之方眼，並於該棋盤格上貼附Nichiban Co.,Ltd.製# 405之賽璐玢膠帶後將其用力剝除。評價剝離後之殘膜數。殘膜數越多表示密著性越 佳。

2)鉛筆硬度

遵照JIS K5600-5-4，針對所得硬化膜以750g載重測定鉛筆硬度。

3)防霧持續性

將硬化膜暴露於80℃之蒸氣中1分鐘，以硬化膜是否起霧來進行評價。此外，防霧持續性係在該評價後以紙拭去附著於硬化膜表面之水分後，更重複5次使硬化膜暴露於80℃蒸氣中1分鐘之操作來進行評價。另，表3及表4中A、B及C意味如下。

A：不起霧、B：稍微起霧、C：起霧。

4)表面電阻率

以表面電阻計(Dia Instruments Co.,Ltd.製，Loresta-GP MCP-T600)測定以上述塗佈、硬化條件形成於膜厚188μm之PET薄膜(東洋紡製A-4300)上之硬化膜的表面電阻，令其為剛圖案化後之表面電阻率。將該等結果載於表1。另，(Ω/□)：歐姆/平方為表面電阻率之單位，該值越小意指表面電阻率越小。

測定係以剛硬化後之硬化膜及進行上述防霧持續性試驗後之硬化膜的2種模式進行。

表1~表3中之縮寫意義如下。表1~表3中之括弧內之數值意指各成分之份數，「-」意指未含有。

(A)成分

‧A-1：製造例1所得丙三醇丙烯酸酯混合物(羥值：238mgKOH/g)

(A)’成分

‧A’-1：製造例2所得丙三醇丙烯酸酯混合物(羥值：16mgKOH/g)

(B)成分

‧JI-62C01：具有具丙烯醯基及銨離子之陽離子與陰離子之化合物的丙二醇單甲醚50%溶液(日本乳化劑(股) 製，JI-62C01)

‧IL-MA2：具有具甲基丙烯醯基及銨離子之陽離子與陰離子之化合物(廣榮化學工業(股)製，IL-MA2)

‧RS-3000：甲基丙烯醯基聚氧伸烷基硫酸鈉鹽(三洋化成工業社製，ELEMINOL RS-3000)

‧KH-10：聚氧伸乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽(第一工業製藥(股)製，Acualon KH-10)

‧SR-10：於聚乙二醇(加成莫耳數10)之單側末端具SO₃NH₄基(陰離子性)且於另一末端具烷基與烯丙基之化合物[ADEKA(股)製，ADEKA REASOAP SR-10]

(B)‘成分

‧2F-30：月桂基硫酸鈉30%水溶液(花王(股)製，EMAL 2F-30)

(C)成分

‧M-240：聚乙二醇二丙烯酸酯(平均環氧乙烷加成莫耳數4)(東亞合成(股)製，ARONIX M-240)

‧M-305：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物製品(東亞合成(股)製，ARONIX M-305)

‧DMAA：二甲基丙烯醯胺(KJ化學(股)製，DMAA)

‧M-402：二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物製品(東亞合成(股)製，ARONIX M-402)

‧M-313：異三聚氰酸環氧乙烷加成物之二及三丙烯酸酯之混合物製品(東亞合成(股)製，ARONIX M-313)

(D)成分

‧HCPK：1-羥基-烷己基-苯基-酮(BASF公司製，IRGACURE184)

‧TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(BASF公司製，DAROCUR TPO)

(E)成分

‧PERBUTYL O：三級丁基過氧-2-乙基己酸酯(日油(股)製，PERBUTYL O)

其他成分

‧G-30：磺琥珀酸二(2-乙基己基)鈉之丙二醇/水混合溶液，新日本理化(股)製RIKASURF G-30

‧AT-210：含酸性基聚合物之水溶液，東亞合成(股)製AT-210(含有含羧基聚合物之中和鹽之水溶液，固體含量：30%，黏度：9,000mPa‧s，pH=8，Mw：10,000)

‧ET-410：含酸性基聚合物之水性分散液，東亞合成(股)製ET-410(含有含羧基聚合物之中和鹽之水性分散液，固體含量：30%，黏度：40mPa‧s，pH=8，Mw：10,000)

‧PGM：丙二醇單甲醚

4.評價結果

從表4及表6中實施例1~實施例11之結果可明顯看出，本發明之硬化型組成物對塑膠基材之密著性、表面硬度、硬化膜表面防霧性及其持續性皆優異。再者，所得硬化膜之表面電阻率低。

相對於此，從表5之結果可明顯看出，比較例1之硬化型組成物因摻合之丙三醇丙烯酸酯混合物之羥值未滿(A)成分下限之80mgKOH/g，雖是具丙三醇骨架之丙烯酸酯，卻未能獲得充分親水性，即使添加(B)成分也無法獲得防霧性。

此外，使用如比較例2及3所示般被認為具高親水性且結構有別於(A)成分之丙烯酸酯時，同樣無法獲得防霧性。

比較例4之硬化型組成物雖是不含(B)成分之硬化型組成物，但完全不具防霧性。

比較例5之硬化型組成物雖使用完全不具乙烯性不飽和基之界面活性劑來取代(B)成分，但該硬化型組成物仍無法獲得良好之防霧性。

另，針對實施例1~實施例11之組成物，除了以照射能量1000mJ/cm²為條件對試驗體照射紫外線之外，以與前述相同之方法形成硬化膜，且與前述相同地評價防霧持續性。結果，實施例1~實施例7之組成物雖然硬化膜之防霧持續性降低，但含G-30之實施例8~實施例11之組成物則在硬化膜之防霧持續性上未有變化而甚優異。

產業上之可利用性

本發明之硬化型組成物可適於用作活性能量線硬化型組成物，所得硬化膜對各種基材具優異密著性且耐擦傷性優異，此外防霧性及防止灰塵沾附性能亦優異。

本發明之硬化型組成物可是適於用作塗佈劑，更具體來說，可適於用作保護眼鏡、護目鏡、浴室內壁、汽車及機車等之車頭燈罩及車尾燈罩以及防盜攝影機鏡頭等之防霧塗佈劑或塑膠基材之防止灰塵沾附之塗佈劑。

(無)

Claims (17)

1. 一種硬化型組成物，包含下述(A)及(B)成分； (A)成分：選自於由丙三醇(甲基)丙烯酸酯及聚丙三醇(甲基)丙烯酸酯所構成群組中之至少1種化合物之混合物，其羥值為80mgKOH/g以上； (B)成分：具乙烯性不飽和基與離子性基之化合物。
2. 如請求項1之硬化型組成物，其中前述(A)成分為丙三醇(甲基)丙烯酸酯之混合物。
3. 如請求項2之硬化型組成物，其中前述(A)成分以使用裝設有紫外線檢測器之高速液體層析儀進行分析所得尖峰面積算出之值計，係包含30%以上丙三醇二(甲基)丙烯酸酯之混合物。
4. 如請求項1之硬化型組成物，其中前述(B)成分係由陽離子與陰離子構成之化合物，該陽離子係於1分子中具前述乙烯性不飽和基。
5. 如請求項1之硬化型組成物，其中前述(B)成分係具有(甲基)丙烯醯基作為前述乙烯性不飽和基之化合物。
6. 如請求項1之硬化型組成物，其含有相對於前述(A)成分合計100重量份為0.01~20重量份之前述(B)成分。
7. 如請求項1之硬化型組成物，其更包含前述(A)成分及(B)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物(C)。
8. 如請求項7之硬化型組成物，其含有相對於前述(A)與(C)成分合計100重量份為0.01~20重量份之前述(B)成分。
9. 如請求項1之硬化型組成物，其更包含不具乙烯性不飽和基之離子性界面活性劑。
10. 如請求項1至9中任一項之硬化型組成物，其更含有光聚合引發劑(D)。
11. 如請求項10之硬化型組成物，其係活性能量線硬化性塗佈劑組成物。
12. 如請求項10之硬化型組成物，其係活性能量線硬化性防霧塗佈劑組成物。
13. 如請求項1至9中任一項之硬化型組成物，其更含有熱聚合引發劑(E)。
14. 如請求項13之硬化型組成物，其係熱硬化性塗佈劑組成物。
15. 如請求項13之硬化型組成物，其係熱硬化性防霧塗佈劑組成物。
16. 如請求項1至9中任一項之硬化型組成物，其更含有光聚合引發劑(D)及熱聚合引發劑(E)。
17. 如請求項16之硬化型組成物，其係活性能量線硬化及熱硬化性塗佈劑組成物。