JPS62104817A - 紫外線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は紫外線の照射によって重合し、しがも１１以上
の樹ｌ１１１！層（板）を形成しうる紫外線感応性樹脂
組成物に関する。

（１））従来の技術 紫外線重合（硬化）型の樹脂は紫外線の直進性と紫外線
による物性の変化を利用して、画像の形成、例えば印刷
版、複写及びグラフィックアート分野、プリント配線基
板や集積回路等の電子産！分野、金属の精密加工分野な
どの広範囲の分野で利用されている。

更に最近では、無溶剤で無公害であり、作業環境対策上
及び省エネルギーの要請から画像形成以外の分野での応
用も拡大されでいる。共本的には、例えば塗料、接着剤
、インキ、酵素の固定化などである。

ところで、従来の紫外線重合型の樹脂では、紫外線の照
射によって得られるυ（脂層の厚みは１００μｍ以下で
あり、紫外線の照射のみによって１＋ｎ＋ｎ以上の厚み
のものを得ることが極めて困難であった。

このため、従来、厚い層の形成が要求される用途、例え
ば感光性口（詣凸版等には、紫外線重合型の７４４脂に
過酸化物やエポキシｆｉｌ（Ｊｉｆｆ等の硬化剤を加え
、これを紫外線照射と加熱を併用して硬化する手法が採
用されていた。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、紫外線重合型の樹脂と硬化剤から成る組
成物は、その重合体のポットライフが短く、しかも紫外
線照射と加熱の２つの工程が必要であると共に紫外線照
射用の装置及び加熱装置が必要であり、所期の目的であ
る重合（硬化）時間の短縮化及び省エネルギー化の各特
性が逸失する等の問題があった。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、重合性アクリル系樹脂に、２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオフェノンと、ベンジルツメチルケタ
ール又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン
のいずれかｉ　種ヲ加えた樹脂組成物は紫外線照射のみ
によって１ｍ−以上の塗膜（層）を形成しうろことを見
い出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、 （Ａ）重合性アクリル系樹脂８０〜９９．８重量％及び （Ｂ）２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオ７エ／ン
０．１〜１０ｆｉｆｉ％と、ベンジルツメチルケタール
又は１−ヒドロキシシクロへキシル７エ二ルケトンのい
ずれか１種０．１〜１０重量％から成る紫外線感応性樹
脂組成物を特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる重合性アクリル系樹脂（Ａ）として
は、アクリル系モノマー、アクリル系のプレポリマー、
更にエポキシ基含有アクリル系化合物等が挙げられるが
、これらは単独もしくは２種以上を混合して用いること
ができる。

上記アクリル系モノマーとしては、アクリル酸系化合物
、メタクリル酸系化合物あるいはアリル基を有する単官
能性又は多官能性のモノマー等が挙げられるが、これら
は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる
。

まず、単官能性のアクリル酸系モノマーの具体例として
は、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピル７クリレート、イソプロピルアクリ
レート、　ロープチルアクリレート、インブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、カルピトー
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ−Ｎ−ノ
エチルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、アリルアクリレートなどの少なくと
も１種が挙げられる。

又、メタクリル酸系モノマーの具体例としては、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、　ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルメタ
クリレート、ターシャリ−ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミ
７メタクリレート、Ｎ−Ｎ−ノ二チルアミノメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリ
レート、トリノチロールプロパンモノメタクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエリ
スリトールモアメタクリレートなどの少なくともｉｎが
挙げられる。

更に、その他の重合性アクリル系樹脂の具体例としては
、クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニ
ルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカ
プロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテー
ト、安息香酸ビニル、ノビニルサクシネート、ノビニル
７ラレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ターシャリ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−インブトキシ
メチルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、
アリル基を有するスチレン、ノビニルベンゼン、ジカル
ボン酸のジアリルエステル、アリルオキシエタノール、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾールなどの少なくとも１種を挙げるこ
とができる。

又、多官能性のアクリル系モノマーの具体例としては、
トリエチレングリコールノアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、１・３−ブチレングリフー
ルノアクリレート、１・４−ブチレングリフールノアク
リレート、１・６−ヘキサンゲリフールノアクリレート
、ネオペンチルグリコールノアクリレート、ノプロビレ
ングリコールノアクリレート、　２・２−ビス−（４−
アクリロキシノエトキシフェニル）プロパン、２番２−
ビス−（４−アクリロキシプロピオキン７エ二ル）プロ
パン、トリメチロールプロパンノアクリレート、ペンタ
エリスリトールノアクリレート、トリノチロールプロパ
ントリアクリレート、ベンタエリスリトー！レトリアク
リレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロール
メタンテトラアクリレートなどの少なくとも１ａが挙げ
られる。

多官能性のメタクリル酸系モノマーの具体例としては、
エチレングリフールノメタクリレート、１・３−ブチレ
ングリフールノアクリレート、１・６−ヘキサンゲリコ
ールノメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、２・２−ビス−（４−メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、２・２−ビス−（４−７タク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン、　トリメチロ
ールプロパントリツタクリレートなど、その他多価アル
コールのポリビニルエーテル、ノビニルベンゼン、ジカ
ルボン酸のジアリルエステルなどの少なくとも１種が挙
げられる。

上記アクリル系モアマーの中では、多官能性のアクリル
系モノマーを用いることが特に望ましい。

又、上記アクリル系のプレポリマーとしては、上記モノ
マーを公知の方法で部分的に重合させたものをいう。

更に、エポキシ基含有アクリル系化合物としては、エポ
キシ樹脂のアクリル酸エステル、エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステルと無水マレイン酸との反応物、エポキシ樹
脂と無水アクリル酸との反応物、エポキシ樹脂とアクリ
ル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応物、
エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの
反応物、エポキシ樹脂とブチルアミンとグリシジルメタ
クリレートとの反応物、エポキシ樹脂のアクリル酸エス
テルとＮ−７チロールアミンとの反応物、エポキシ樹脂
ノグリシノルエーテルとノアリルアミンとの反応物など
の少なくとも１秤が挙げられる。

このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、７ボ
ラ７り型又は脂環型のものが用いられる。

アクリル系ポリエステル型プレポリマーの例としては、
主鎖にアリル基有するもののほか、側鎖にアリル基を有
するもの、たとえばグリシジルアクリレートと無水７タ
ル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポ
リオールとのエステル、フロキシル化ビス７エ／−ルＡ
７マレートポリエステル樹脂を２・３−ツメチル−１・
３−ブタノエンで変性したもの、末端にアリル基を持つ
もの、例えばアクリル酸と無水７タル酸とプロピレンオ
キシドとの反応物、ポリエチレングリフールとグリシジ
ルメタクリレートとの反応物などの少なくとも１種が挙
げられる。

」二記重合性アクリル系樹脂の中では特にエポキシ基含
有アクリル系化合物が堅牢で、厚い塗膜が得られるので
、推奨される。

又、上記重合性アクリル系樹脂としては、分子中に芳香
環を有するものが好ましく、又これらの重合性アクリル
系樹脂は単独或は２以上の混合物として用いてもよいの
である。

そして、本発明は、上記重合性アクリル系樹脂（Ａ）の
重合（硬化）開始剤として以下に述べる複合系紫外線増
感剤を用いた点に大きな特徴を有するものである。

即ち、本発明に用いられる紫外線増感剤（Ｂ）は２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（Ｂ１）と、 ベンノルジメチルケクール又は１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフエニルケトンのいずれかｉｆ！ｊｌ（Ｂ２）、 との組み合わせから成る。

又、上記の（Ａ）、（Ｂ、）、及び（Ｂ２）の配合比率
はそれぞれ８０〜９９．８重量％、０．１〜１０重１％
及び０．１〜１０重量％となるように調整するのが好ま
しく、この範囲外では紫外線照射のみによって完全に重
合（硬化）しない場合があるから望ましくない。

そして本発明の紫外線感応性樹脂組成物にはこれらの紫
外線増感剤と共にアミン類等の従来公知の紫外線増感助
剤を少量併用することもできる。

又、本発明の紫外線感応性樹脂組成物にはその熱的な安
定性等を向上するために公知の熱重合防止剤の共存も有
効な場合がある。熱重合防止剤の几体例としてはバラメ
トキシフェノール、ヒドロキノン、ターシャリ−ブチル
カテコール、ピロガロール、フェッチアシン、フロラニ
ール、ナフチルアミン、β−す７トール、２・６−ジタ
ーシャ＋７−７　＋ルパラクレソール、ピリジン、二Ｆ
ロベンゼン、パラートルイノン、メチレンブルーなどの
少なくともＩＮｉが挙げられ、その使用量は重合性アク
リル系樹脂１００重量部に対して通常０゜０１〜５重量
部とするのが好ましい。

更に、本発明においては、所望により重合性アクリル系
樹脂に、他の樹脂、例えばポリエステル系樹脂等を混合
して使用してもよいのである。

（ｅ）作用 本発明の紫外線感応性樹脂組成物に紫外線を照射するこ
とのみによってｌｌｌｌｌＩ以上の塗膜を一挙に形成し
うる理由は明確ではなりλが、上記の（Ｂ、）１　　　
　と（Ｂ２）とから成る複合系紫外線増感剤を用いるこ
とにより、紫外線を吸収して紫外線分解、紫外線励起に
よりラジカルを発生する際、（Ｂ、）と（Ｂ２）とが相
乗的に影響し合って極めて活性なラジカルを発生し、こ
のラジカルの作用によって樹脂層が厚くても重合が完全
に進行するものと推考される。

（ｒ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例中、部とは重量部を意味する。

実施例１ トリメチロールプロパントリアクリレート５０部、シク
ロへキシルアクロレート３０ｇ、１．６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン５部、：　　　　１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン３□ ゛　　　　部を混合溶解し紫外線感応性樹脂組成物を得
た。

１　　　　　得られた紫外線感応性樹脂組成物を型に流
し込み、コレを２ＫＷＶ）水銀燈（８０Ｗ　／　ｃ＋＊
　）ノ真下にランプ距離がｉｏｃｍとなるように置き１
２０秒間紫外線を照射したところ厚さ１．８＋＋ｕａの
注型板（樹脂板）が得られた。

この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は３　Ｈであり、又そのポ
ットライフは温度６０℃で３力月以上であった。

実施例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００Ｈ
Ａ）とトリレンジイソシアネート（Ｂ）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（Ｃ）からなるウレタンノアクリ
レート　（Ａ、Ｂ又はＣの重量基準の比率は６２．９％
、２２．０％又は１５．１％）３０部、ジシクロペンテ
ニルオキシエチルアクロレート７０部、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン２部、ベンジルツメチル
ケタール１部を混合溶解し、紫外線感応性４３５　ｍ　
ｊｉｌ成物を得た。

これを実施例１と同様の操作により厚さ２．２ｗｍの注
型板（樹脂板）を得た。

この樹脂板の裏面の鉛筆硬度はＨであり、又そのポット
ライフは温度６０°Ｃで３力月以上であった。

実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ７３（脂エピコート１００
１（シェル化学社製、エポキシ当１４７５）４７５部、
アクリル酸５４部、トリエチルアミン０゜０３部を凝縮
器、温度調節器、攪拌機付き４つロフラスコ（容量１１
）に仕込み、温度１３０℃で５時間反応させて、酸価２
のエポキシアクリレートを得た。

このエポキシアクリレート５０部に希釈用七／マーとし
てシクロヘキシルアクリレート５０部、紫外線増感剤と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン３
ｆｆＳ及びベンジルメチルケタール３部を各々加えて混
合溶解することにより本発明の紫外線感応性樹脂組成物
を得た。

得られた紫外線感応性樹脂組成物を型に流し込み、これ
をＩＫＷの水銀燈（３０Ｗ／ｃＩ＋＋）２灯の真下にラ
ンプ距離が１０ＣＩ１１となるように置き、１２０秒問
紫外線を照射したところ厚さ１．３１の注型板（樹脂板
）を得た。

この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は２　Ｈであり、又、その
ポットライフは温度６０°Ｃで３力月以上であった。

実施例４ 実施例３の紫外線感応性樹脂組成物における紫外線増感
剤に代えて、２−ヒドロキシ−２−７チル一ブロピオフ
エノン２部及び１−ヒドロキシへキシルフェニルケトン
１部から成る紫外線増感剤を用いた以外は、実施例３と
同様にして本発明の紫外線感応性樹脂組成物を得た。

得られた紫外線感応性樹脂組成物を用い、実施例３と同
様にして厚み２．５１１ＩＩａの樹脂板を得た。

この樹脂板の裏面の鉛筆硬度は２Ｈであり、又、そのポ
ットライフは温度６０°Ｃで３力月以上であった。

比較例１ 実施例１の紫外線感応性樹脂Ａｆｌ成物の紫外線増感剤
に代えで、紫外線増感剤としてベンノルツメチルケター
ル４部を用いた以外は、実施例３と同様にして厚さ１．
３ｍｍの樹脂板を得た。

このｕＩ脂板の裏面の鉛筆硬度は２Ｂであった。

比較例２ 比較例１の組成物に過酸化物（日本油脂（株）社５！：
商品名バーへキサ３Ｍ）５部を添加し、得られた樹脂組
成物を実施例１と同様にして、温度１３０°Ｃで６０分
の加熱を行った結果、厚さ１．３１１１１ｍ、裏面の鉛
筆硬度２Ｈの樹脂板を得た。

しかし、この樹脂板のポットライフは温度４０゛Ｃで１
４日、６０°Ｃで２日であった。

（ｇ）発明の効果 本発明の紫外線感応性樹脂組成物はその紫外線増感剤と
して特殊な複合系紫外線増感剤を用いたものであり、こ
れによって紫外線照射のみにより短時間で厚さが１＋ｏ
＋ａ以上の樹脂ＮＪ（板）を−挙に形成しうるのである
。

又、本発明の紫外線感応性樹脂組成物は、紫外線の照射
のみによって完全に重合が進行するから、熱重合に比較
して重合の開始や停止の制御が紫外線の照射、停止によ
って容易に行うことができ、この結果、取扱いが極めて
容易なのであり、又、加熱を必要としないから省エネル
ギーの実現が可能である。

更に、本発明の紫外線感応性樹脂組成物はボンドライフ
が長く、又、紫外線照射のみにより１１ａ１１１以上の
厚膜（板）が可能となり、感光性樹脂凸版等の寸法粘度
の必要な用途、加熱すると変質を起こすしの等加熱を避
ける必要のあるものに対する厚膜コーティング、又短詩
Ｉｎでの加熱不要のコーチインク、ＩＣソケント、リレ
ー及びスイッチ等のモールド、注型板（樹脂板）の作成
が可能であり、更に部品のシール等にも有用なのである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）重合性アクリル系樹脂８０〜９９．８重量
   ％ 及び （Ｂ）２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン
   ０．１〜１０重量％と、ベンジルジメチルケタール又は
   １−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトンのいずれ
   か１種０．１〜１０重量％から成る紫外線感応性樹脂組
   成物。
2. （２）重合性アクリル系樹脂がエポキシ基含有アクリル
   系化合物である特許請求の範囲第１項記載の紫外線感応
   性樹脂組成物。