JP5060474B2 - 感光性樹脂および感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、ロジンに由来する骨格を側鎖に有しており、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成することのできる感光性樹脂および同樹脂を含む感光性樹脂組成物に関するものである。

近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤、液晶関連の分野において、紫外線あるいは電子線のような活性エネルギー線で硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂が広く用いられている。
プリント配線基板などの電子材料分野でも半導体基板用の樹脂として活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いたソルダーレジスト等が使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的で、例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで、多塩基酸無水物を付加した化合物が用いられている。さらに、特許文献２では、ノボラック型エポキシアクリレートに酸無水物を付加した化合物が用いられている。しかしながら、銅メッキ面との密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する。

さらに、レジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を向上させる手段として、特許文献３では、樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで、不飽和基を有するシリコーン化合物を反応させたシリコーン変性エポキシ樹脂が提案されている。

また、特許文献４では、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られた側鎖にエポキシ基を有する重合体と以下の重合体からなるフォトレジストが提案されている。その重合体としては、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とアクリル酸エステル等をラジカル共重合させ、得られた共重合の側鎖のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたもの、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を単位として含む（共）重合体に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、無水マレイン酸重合体にグリシジル（メタ）アクリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたものなどが用いられている。
さらに、フェノールアラルキル骨格を主鎖に有する樹脂のフェノール性水酸基にエピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル化し、一部のグリシジルエーテル基にアクリル酸のような不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエポキシアクリレートを主要な硬化樹脂成分として用いることも提案され（特許文献５）、このようなエポキシアクリレートにさらに多塩基酸無水物を付加した（共）重合体も提案されている（特許文献６）。加えて、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを単量体成分とする（共）重合体を主要な硬化樹脂成分として用いることも提案（特許文献７）されている。
このように、半導体回路の集積度の向上とともにソルダーレジストの分野では、感光性樹脂に要求される性能は極めて厳しくなり、その厳しい要求を満たすために、上記のような種々改良された樹脂が提案されているが、充分に満足するものは得られていない。

また、上記のような種々の樹脂等を硬化成分とする感光性樹脂から製造された液晶表示装置などのカラーフィルタ、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、保護膜等の製造においては、エポキシアクリレートでは顔料または染料の分散安定性に問題あり、従来からメタクリル酸とベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を含むアクリル系共重合体を用いたものが知られているが、耐熱性が十分でなくパターン固着時の加熱工程で熱分解物がアウトガスとなって発生し、基板や装置を汚染することが問題となっている。また、耐熱性を上げるために脂環式のシクロヘキシルメタクリレート等を使用したアクリル共重合体を用いると、基板との密着性が十分でなく、パターンニング時に剥離などの問題が生じることがある（例えば、特許文献８）。
感光性樹脂を使用する際に発生する種々の問題を解決するために、ロジンに由来する骨格を側鎖に有する樹脂を主成分として用いた感光性樹脂についても多数の提案がなされている（例えば、特許文献９〜１２等）。
しかしながら、上記の各公報には、ロジンに由来する骨格を側鎖に有する樹脂をさらに変性することにより、感光性樹脂の特性を改良することは記載されていない。

特公昭５6−４０３２９号公報 特開昭6１−２４３８６９号公報 特開平6−１９１３４号公報 特開平８−２１１６１１号公報 特開平１０−１０１７７０号公報 特開２００１−２４７６４９号公報 特開２００１−８９５３３号公報 特開平９−２７８８４２号公報 特開平６−１００６４１号 特開２００２−２８９０３９号 特開２００３−２４８３０７号 特開２００４−２０４１０３号公報

本発明は、このような状況下で、本発明者らは鋭意検討した結果、ロジンに由来する骨格を側鎖に有する樹脂をさらに変性することにより、基板との密着性および耐熱性が十分で、かつ、加熱時のアウトガスが少ない感光性樹脂および感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１は、ロジン（メタ）アクリレート（ａ）５〜３０モル％、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）３０〜８５モル％、およびそれらと共重合し得る（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）１０〜６５モル％をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体（以下、共重合体１と称する）中のエポキシ基の１０〜１００％に不飽和一塩基酸（ｄ）を反応させた後、水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させてなる感光性樹脂（以下、感光性樹脂１と称する）を提供するものである。
次に、本発明の第２は、ロジン（メタ）アクリレート（ａ）５〜３０モル％、不飽和一塩基酸（ｄ）２０〜６０モル％、および（ａ）および（ｄ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）１０〜７５モル％をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体（以下、共重合体２と称する）中のカルボキシル基の５〜８０％にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を反応させてなる感光性樹脂（以下、感光性樹脂２と称する）を提供するものである。
次に、本発明の第３は、前記感光性樹脂１および/または２、および反応性希釈剤（ｆ)を必須成分とし、必要に応じて溶剤（ｇ）を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、本発明の第４は、さらに溶剤（ｇ）を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。

まず、本発明の感光性樹脂１について説明する。
感光性樹脂１は上記モノマー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に由来する骨格を側鎖に有しており、その共重合比率は（ａ）５〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％、さらに好ましくは、１０〜２５モル％、（ｂ）３０〜８５モル％、好ましくは、３０〜７０モル％、さらに好ましくは、４０〜６０モル％、および（ｃ）１０〜６５モル％、好ましくは、２０〜５５モル％、さらに好ましくは、２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。この（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分のラジカル共重合体が共重合体１である。

（ａ）成分を５モル％以上とすることにより、ロジン骨格の導入により感光性樹脂１から形成される塗膜の基板との密着性、耐熱性が良くなる。３０モル％以下とすることにより、樹脂の粘度が高くなるのを防止する。樹脂の粘度が高くなった場合、粘度を低下させるためには、後で述べる反応性希釈剤（ｆ)および溶剤（ｇ）の添加量を多くする必要があり、製品の特性のコントロールおよび硬化性のコントロールが難しくなる。

（ｂ）成分を３０〜８５モル％とすることにより、エポキシ基の導入量、すなわち、後記する（ｄ）成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、感光性樹脂１の硬化性をコントロールすることができる。（ａ）成分および（ｂ）成分を上記のような比率にすることにより、（ｃ）成分は１０〜６５モル％の範囲内で適宜選定することができる。

同感光性樹脂１は上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をラジカル共重合させて共重合体１を形成させた後、（ｄ）成分として、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで、（ｅ）成分として、無水多塩基酸を反応させることにより得られる。

（ｄ）成分である不飽和一塩基酸のカルボキシル基は（ｂ）成分に由来する側鎖のエポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ｅ）成分である無水多塩基酸は（ｄ）成分中のカルボキシル基と（ｂ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基および（ａ）成分であるロジン（メタ）アクリレートのロジン骨格中にもともと存在している水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。
（ｄ）成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（ｂ）成分に由来する側鎖のエポキシ基１００モルに対して１０〜１００モル、好ましくは、
３０〜１００モル、さらに好ましくは、５０〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を１０モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を１００モル以下とすることにより、得られる本発明の感光性樹脂１中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。

次に反応させる（ｅ）成分である無水多塩基酸の使用量は、（ｄ）成分中のカルボキシル基と（ｂ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基および（ａ）成分であるロジン骨格中にもともと存在している水酸基の合計量１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは、１０〜９０モル、さらに好ましくは、２０〜９０モルである。水酸基１００モルに対して無水多塩基酸のモル数を５〜１００モルの範囲とすることにより、得られる感光性樹脂１の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１５０KOHmg/gの範囲にコントロールすることができる。酸価についての説明は後記する感光性樹脂２の説明部分で同時に行う。

共重合体1を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、共重合体１の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部程度、好ましくは、１．０〜１０質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。
有機溶剤の使用量は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常３０〜１０００質量部程度、好ましくは、５０〜８００質量部である。有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体１の分子量が低下するのを防ぎ、かつ、最終的に得られる感光性樹脂１の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したりゲル化するのを防ぐことができる。

本発明の感光性樹脂１は後記する反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体１を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
ラジカル共重合反応で得られた共重合体１中の（ｂ）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ｄ）成分である不飽和一塩基酸を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、かつ、トリエチルアミンのような三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等の触媒の存在下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃で反応を行う。共重合体１を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体１有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。
以上の反応により、側鎖として不飽和基および水酸基［カルボキシル基とエポキシ基との反応により生じた水酸基および（ａ）成分であるロジン（メタ）アクリレートのロジン骨格中にもともと存在している水酸基］を有する共重合体１ａが得られる。

その共重合体１ａの水酸基に（ｅ）成分である多塩基酸無水物を反応させることにより本発明の感光性樹脂１が得られる。共重合体１ａの水酸基と多塩基酸無水物との反応は上記共重合体１中の（ｂ）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ｄ）成分である不飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま（ｅ）成分を所望量添加して通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。

本発明の感光性樹脂１における（ａ）成分であるロジン（メタ）アクリレートはアビエチン酸等に存在するカルボキシル基に、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する不飽和化合物を反応させて不飽和基である（メタ）アクリロイル基を導入したものである。

代表的なものとして以下のような式（１）および（２）で表されるロジン変性グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記式（１）および式（２）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は単結合または炭素数1〜３０の直鎖または分岐鎖を有してよいアルキレン基である。上記式（１）および式（２）において、Ｒ¹が水素原子で、Ｒ²が単結合のものが最も入手しやすく好ましい。
さらに、下記式（３）または（４）で表されるロジン変性シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記式（３）および式（４）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。
ロジンは天然物であり、産地によって成分が若干異なるが、通常は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の混合物である。通常はアビエチン酸およびネオアビエチン酸およびそれらのジヒドロキシ化物の含有量が最も多いといわれている。上記式（１）において、Ｒ²が単結合の場合、アビエチン酸のグリシジル（メタ）アクリレートであり、上記式（２）において、Ｒ²が単結合の場合、ネオアビエチン酸のグリシジル（メタ）アクリレートである。これらのロジン（メタ）アクリレートは市販されており、例えば、荒川化学の２−ヒドロキシプロピルデヒドロアビエチン酸アクリレート「ビームセット101」、同「ビームセット102」、同「ビームセット115」、新中村化学製「Ｋ1000Ａ」、および同「UNIRESIN K900B」などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂１における（ｂ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、特に限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、3，4−エポキシシクロヘキシルメチル−3´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。

発明の感光性樹脂１における（ｃ）成分である（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラニノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。上記の中で、硬化塗膜の強度や耐熱性の観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、モノマレイミド類が好ましく用いられる。
これらの１種又は２種以上を併用しても良い。

本発明の感光性樹脂１における（ｄ）成分である不飽和一塩基酸としては、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。
上記の中で、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。

本発明の感光性樹脂１における（ｅ）成分である多塩基酸無水物としては、特に限定はされず、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
上記の中で、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられる。これらの1種又は2種以上を併用しても良い。

次に、本発明の感光性樹脂２について説明する。
感光性樹脂２の前駆体である共重合体２は、側鎖に上記感光性樹脂１で用いるものと同じモノマー成分（ａ）、（ｃ）および（ｄ）に由来する骨格を有しており、その共重合比率は（ａ）が５〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％、さらに好ましくは、１０〜２５モル％、（ｄ）が２０〜６０モル％、好ましくは、３０〜５５モル％、さらに好ましくは、４０〜５０モル％、および（ｃ）が１０〜７５モル％好ましくは、２０〜６５モル％、さらに好ましくは、２５〜５０モル％、であり、その合計は１００モル％である。
感光性樹脂２における（ａ）成分は感光性樹脂１で用いるものと同じであり、その使用モル比を５〜３０モル％とする理由も感光性樹脂１の場合と同じである。
感光性樹脂２における（ｄ）成分も感光性樹脂１で用いられるものと同じ化合物であるが、感光性樹脂１の場合とは役割が異なっており、ラジカル共重合の段階で共重合体２の側鎖にカルボキシル基を存在させるために用いられる。したがって、（ｄ）成分の使用量は感光性樹脂１の場合とは異なっており、ロジン（メタ）アクリレート（ａ）の５〜３０モル％に対して（ｄ）成分が２０〜６０モル％の割合である。
感光性樹脂２における（ｃ）成分は感光性樹脂１で用いられるものと同じであり、その使用モル比を１０〜７５モル％とする理由も感光性樹脂１の場合と同じである。すなわち、（ａ）成分および（ｄ）成分の使用比率により必然的に上記範囲が決められる。
共重合体２を製造するためのラジカル共重合は、各成分のモル比が異なる以外は共重合体１を製造するためのラジカル共重合と同じ条件で行われる。
上記のようにして製造された共重合体２は側鎖にカルボキシル基が存在しており、次いで、このカルボキシル基に（ｂ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。（ｂ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は共重合体２の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５〜８０モルである。５〜８０モルにコントロールすることにより、カルボキシル基と不飽和基のバランスが良く、感光性樹脂２の硬化性およびアルカリによる現像性が適切に保たれる。
共重合体２中のカルボキシル基に（ｂ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させる際の条件は、各成分のモル比以外は、共重合体１のエポキシ基に（ｄ）成分である不飽和一塩基酸を反応させる場合と同じ条件である。

以上のような条件により、得られる感光性樹脂１および感光性樹脂２の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１５０KOHmg/gの範囲にコントロールすることができ、同樹脂を基板に塗布した後に行われるアルカリによる現像性をコントロールすることができる。酸価を２０KOHmg/g以上とすることにより、アルカリによる現像性が低下するのを防止する。酸価を１５０KOHmg/g以下とすることにより、パターンニングを確実に行なうことができるようになる。
酸価は、好ましくは、３０〜１４０KOHmg/g、さらに好ましくは、４０〜１３０KOHmg/gである。
以上のようにして、得られた本発明の感光性樹脂１および感光性樹脂２においては、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数値）は通常は、３０００〜１０００００であり、好ましくは５０００〜４００００である。重量平均分子量を３０００以上とすることにより、耐熱性が劣るのを防止し、１０００００以下とすることにより現像性が低下するのを防止する。
以上のようにして得られた感光性樹脂１および/または感光性樹脂２に反応性希釈剤（ｆ)、および必要に応じて溶剤（ｇ）を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。

使用できる反応性希釈剤（f）としては、感光性樹脂１および/または感光性樹脂２と反応可能なものであれば特に制限はされない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を併用しても良い。
反応性希釈剤（f）の添加量は感光性樹脂１および/または感光性樹脂２の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。
上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。
使用する反応性希釈剤（f）の種類によっては、粘度を低下させるために、さらに、溶剤（ｇ）を使用することができる。

使用できる溶剤（ｇ）としては、感光性樹脂１および/または感光性樹脂２、および反応性希釈剤（f）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
利用できる溶剤（g）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート等を挙げることが出来る。これらの中では、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
溶剤（ｇ）の添加量は感光性樹脂１および/または感光性樹脂２の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜８００質量部である。
上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することができる。利用できる光重合開始剤としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。光重合開始剤の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知の着色剤や、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
上記のように、本発明の感光性樹脂１および感光性樹脂２は酸価が２０〜１５０KOHmg/gであるので、それらを含む感光性樹脂組成物を用いたレジスト類はアルカリ水溶液を用いて現像を行なうことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。

現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。

光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

＜合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３7部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート７０部、グリシジルメタクリレート７１部およびロジンアクリレート［荒川化学工業（製）ビームセット１０１］４３部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂（製）パーブチルＯ］をモノマー混合物１００部に対し９部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体１の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸３５部、トリフェニルホスフィンを０．６６部、およびメチルハイドロキノン０．１５部を上記共重合体１の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８KOHmg/gとなったところで反応を終了し、共重合体１ａの溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸６１部を加え１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価７６KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂１（Mw：１７０００）の溶液を得た。

＜合成例２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６５部に、ベンジルメタクリレートを４４部に、ロジンアクリレートを１０８部に、トリフェニルホスフィンを０．７７部に、メチルハイドロキノンを０．１８部にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価６６KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂１（Mw：２００００）の溶液を得た。

＜合成例3＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート７６部、メタクリル酸４０部およびロジンアクリレート［荒川化学工業（製）ビームセット１０１］４３部からなるモノマー混合物にパーブチルＯをモノマー混合物１００部に対し１部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、共重合体２の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１部、トリフェニルホスフィン０．５４部、およびメチルハイドロキノン０．１１部を上記共重合体２の溶液中に投入し１２０℃で反応を続け固形分酸価が９７KOHmg/gとなったところで反応を終了しアルカリ現像可能な感光性樹脂２（Mw：３００００）の溶液を得た。

＜合成例４＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４７４部に、ベンジルメタクリレートを４９部に、ロジンアクリレートを１０８部に、トリフェニルホスフィンを０．６６部に、メチルハイドロキノンを０．１３部にそれぞれ変更した以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価8０KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂２（Mw：３８０００）の溶液を得た。

＜合成例５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２０部に、ベンジルメタクリレート７０部をビニルトルエン４７部に、トリフェニルホスフィンを０．５９部に、メチルハイドロキノンを０．１５部にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価８３KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂１（Mw：１９０００）の溶液を得た。

＜合成例６＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５４部に、ベンジルメタクリレート７０部をビニルトルエン３０部に、ロジンアクリレートを１０８部に、トリフェニルホスフィンを０．７３部に、メチルハイドロキノンを０．１７部にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価７０KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂１（Mw：２２０００）の溶液を得た。

＜合成例７＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３２２部に、ベンジルメタクリレート７０部をビニルトルエン５１部に、トリフェニルホスフィンを０．４７部に、メチルハイドロキノンを０．０９部にそれぞれ変更した以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価１１３KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂２（Mw：３３０００）の溶液を得た。

＜合成例８＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４３５部に、ベンジルメタクリレート７０部をビニルトルエンを３３部に、ロジンアクリレートを１０８部に、トリフェニルホスフィンを０．６１部に、メチルハイドロキノンを０．１２部にそれぞれ変更した以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価8６KOHmg/gのアルカリ現像可能な感光性樹脂２（Mw：３９０００）の溶液を得た。

＜比較合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１１８部に、ベンジルメタクリレートを８８部に、トリフェニルホスフィンを０．５８部に、メチルハイドロキノンを０．１４部にそれぞれ変更し、ロジンアクリレートを使用しなかった以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価８３KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹脂（Mw：１２０００）の溶液を得た。

＜比較合成例２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３２１部に、ベンジルメタクリレートを９３部に、トリフェニルホスフィンを０．４７部に、メチルハイドロキノンを０．０９部にそれぞれ変更し、ロジンアクリレートを使用しなかった以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価１１３KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹脂（Mw：２００００）の溶液を得た。

＜比較合成例３＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９６部に、ベンジルメタクリレート７０部をビニルトルエン５９部に、トリフェニルホスフィンを０．５０部に、メチルハイドロキノンを０．１２部にそれぞれ変更し、ロジンアクリレートを使用しなかった以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価９５KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹脂（Mw：１５０００）の溶液を得た。

＜比較合成例４＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２５０部に、ベンジルメタクリレート７６部をビニルトルエン６６部に、メタクリル酸を３８部に、トリフェニルホスフィンを０．３８部に、メチルハイドロキノンを０．０８部にそれぞれ変更し、ロジンアクリレートを使用しなかった以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価１２７KOHmg/gのアルカリ現像可能な比較用感光性樹脂（Mw：２１０００）の溶液を得た。

＜実施例１〜８、比較例１〜４＞
合成例１〜８で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ実施例１〜８で使用し、比較合成例１〜４で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ比較例１〜４で使用した。各感光性樹脂の溶液の固形分１００部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部、光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン４部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ/ｃｍ²で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。

＜耐熱性＞
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
＜密着性＞
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
＜アルカリ現像性＞
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察した。
○：現像時間70秒後、目視で塗膜無し
×：現像時間70秒後、目視で塗膜あり

表1および表２の結果から明らかなように、実施例１〜８においては、加熱時の重量減少が少なく、かつ、硬化塗膜の剥離が認められず、なおかつアルカリ現像性を損なうこともない。

本発明の感光性樹脂から形成される硬化塗膜は、特に半導体基板への密着性に優れており、アルカリ現像性を有することからレジスト分野での利用価値が極めて高い。

Claims (4)

1. ロジン（メタ）アクリレート（ａ）５〜３０モル％、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）３０〜８５モル％、およびそれらと共重合し得る（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）１０〜６５モル％をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基の１０〜１００％に不飽和一塩基酸（ｄ）を反応させた後、水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させてなる感光性樹脂。
2. ロジン（メタ）アクリレート（ａ）５〜３０モル％、不飽和一塩基酸（ｄ）２０〜６０モル％、および（ａ）および（ｄ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）１０〜７５モル％をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基の５〜８０％にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を反応させてなる感光性樹脂。
3. 請求項１または２に記載の感光性樹脂と反応性希釈剤（ｆ)を必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
4. さらに溶剤（ｇ）を含有する請求項３に記載の感光性樹脂組成物。