JP2002128865A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜
が、可撓性、密着性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性
等に優れる光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノール樹脂（ａ）の水酸基
に、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有
する化合物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸基とエ
ポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させた反応物Ｉ中
の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水
物（ｄ）を反応させた硬化性樹脂Ｘ、または更に、これ
に更に（ｂ）を反応させた硬化性樹脂Ｙ、（Ｂ）ラジカ
ル重合性不飽和化合物の重合体またはこれに種々の官能
基を有する化合物を共重合させた共重合体、または更に
この重合体に（ｄ）を反応させた重合体、（Ｃ）エポキ
シ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）希釈剤として
の、重合性不飽和化合物及び／または溶剤からなる感光
性脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂及び感
光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線
板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体
パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野に用い
られる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板製造における永久
マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストイ
ンキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現
在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォ
トレジストへと移行している。例えば、特公平１−５４
３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基
酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開
始剤、希釈剤及び、エポキシ化合物からなる弱アルカリ
水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が提案さ
れ、現在主流となっている。

【０００３】しかしながら、近年、電子機器の小型化、
軽量化、高性能化に伴い、半導体の高密度実装のため
に、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化さ
れ、量産化が進んでいる。例えば、ＢＧＡ（ボールグリ
ッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の
半導体パッケージにおいては、高信頼性の点から、特に
長期信頼性試験である、加圧下での水蒸気に対するパッ
ケージの樹脂被膜の耐性の程度を示す、いわゆる耐ＰＣ
Ｔ性（プレッシャークッカー）が必要である。しかし、
このような厳しい条件下において、従来の液状感光性レ
ジストは数時間〜数十時間程度しか持たないのが現状で
ある。更に、半導体パッケージの実装方法は、パッケー
ジ全体を赤外線で加熱し、半田をリフローして固定する
ので、特公平１−５４３９０号公報のような従来のソル
ダーレジストと塗膜の場合には熱衝撃で塗膜にクラック
が発生したり、基盤から剥離してしまうという、いわゆ
る耐リフロー性の低下があり、その改善が求められてい
る。

【０００４】これらの問題点を解決するには、Ｔｇを大
きく低下させずに塗膜の伸びを大きくする必要があり、
そのためパッケージに使用する樹脂のエポキシアクリレ
ートの骨格の検討やエポキシアクリレート合成時に導入
する不飽和一塩基酸の一部を飽和一塩基酸等に置き換え
て架橋密度を調整する方法が検討されてきたが、十分で
はなく、最近ではゴム成分を導入するという提案がなさ
れている。例えば、特開平８−１３４３３１公報にはゴ
ム変性エポキシアクリレート等に酸無水物付加させた反
応物をベースポリマーとしたアルカリ現像可能な液状ソ
ルダーレジストが開示されている。しかしながら、上記
組成物で得られるソルダーレジスト膜は、可撓性の向上
が見られるが、ポリブタジエン骨格を主鎖に含んでお
り、内部オレフィン結合由来の空気酸化を受けやすく、
可撓性、耐ＰＣＴ性等のような物性の長期信頼性に欠け
ること、分散ポリブタジエン粒子径がミクロンオーダー
であることから基材に対する密着性に欠けるという欠点
を有していた。特開平９−４０７５１公報には、アクリ
ルゴム分散・エポキシ樹脂と多塩基酸無水物変成したエ
ポキシアクリレートとをベースポリマーとしたアルカリ
現像可能な液状ソルダーレジストが開示されている。上
記の特開平８−１３４３３１公報記載の技術と比較し
て、分散アクリルゴム粒子径がサブミクロンであり、基
材に対する密着性や可撓性が向上している。しかし、ア
クリルゴム分散・エポキシ樹脂の場合には、それを合成
する際に乳化工程で乳化剤が混入し、レジストインキと
して使用する際のエポキシ樹脂、光重合開始剤、希釈
剤、フィラー等の配合練和工程で発泡が著しいという欠
点を有していた。半導体パッケージ用ソルダーレジスト
において、希アルカリ水溶液での現像に優れ、更に可撓
性、耐熱性、耐ＰＣＴ性等に優れた液状レジストインキ
組成物は完成されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、プリント配線板のソルダーレジストに使用す
る、希アルカリでの現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜
が、可撓性、耐熱性、耐水性、密着性、半田耐熱性、無
電解金メッキ耐性及び耐ＰＣＴ性に優れる光硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
従来の技術課題を解決するために、フェノール樹脂を骨
格とし、これに種々の官能基を導入した硬化性樹脂と、
ラジカル重合性不飽和化合物またはこれと種々の官能基
を有する不飽和化合物との共重合体を含む組成物がこれ
らの課題を解決するものであることを見出し、本発明を
完成した。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）フェノール樹脂
（ａ）の水酸基に、分子中にラジカル重合性不飽和基と
エポキシ基を有する化合物（ｂ）及び分子中にアルコー
ル性水酸基とエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応さ
せて得られる反応物（以下「反応物Ｉ」という）中の水
酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）を反応させて得られる硬化性樹脂Ｘ、（Ｂ）１種
類以上のラジカル重合性不飽和化合物の重合体または更
にその重合体に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）を反応させて得られる重合体Ｂ１、（Ｃ）エポキ
シ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）希釈剤として
の重合性不飽和化合物及び／または溶剤からなる組成の
感光性脂組成物である。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）フェノール樹脂
（ａ）の水酸基に、分子中にラジカル重合性不飽和基と
エポキシ基を有する化合物（ｂ）及び分子中にアルコー
ル性水酸基とエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応さ
せて得られる反応物（以下「反応物Ｉ」という）中の水
酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）を反応させて得られる反応物（以下「反応物II」
という）のカルボキシル基１当量に対し、分子中にラジ
カル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物（ｂ）
を０．１〜０．７モルとなる割合で反応させて得られる
硬化性樹脂Ｙ、（Ｂ）１種類以上のラジカル重合性不飽
和化合物の重合体または更にその重合体に飽和及び／ま
たは不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる
重合体Ｂ１、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始
剤、及び（Ｅ）希釈剤としての重合性不飽和化合物及び
／または溶剤からなる組成の感光性脂組成物である。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）上記のようにして
得られた硬化性樹脂Ｘ及び／またはＹ、（Ｂ）１種類以
上のラジカル重合性不飽和化合物及び１種類以上のエポ
キシ基を有するラジカル重合性不飽和化合物を共重合さ
せ、さらに共重合物中のエポキシ基に反応可能な不飽和
一塩基酸及び／またはアミノ基を有するラジカル重合性
不飽和化合物を共重合物中のエポキシ基に対して５〜１
００％付加した重合体、または更にその重合体に飽和及
び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得
られる重合体Ｂ２、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合
開始剤、及び（Ｅ）希釈剤としての重合性不飽和化合物
及び／または溶剤からなる組成の感光性脂組成物であ
る。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）上記のようにして
得られた硬化性樹脂Ｘ及び／またはＹ、（Ｂ）１種類以
上のラジカル重合性不飽和化合物及び１種類以上の不飽
和一塩基酸及び／またはアミノ基を有するラジカル重合
性不飽和化合物を共重合させ、さらに共重合物中のカル
ボキシル基及び／またはアミノ基に反応可能なエポキシ
基を有するラジカル重合性不飽和化合物を共重合物中の
カルボキシル基及び／またはアミノ基にに対して５〜１
００％付加した重合体、または更にその重合体に飽和及
び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得
られる重合体Ｂ３、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合
開始剤、及び（Ｅ）希釈剤としての重合性不飽和化合物
及び／または溶剤からなる組成の感光性脂組成物であ
る。

【００１１】また、本発明は、（Ａ）上記のようにして
得られた硬化性樹脂Ｘ及び／またはＹ、（Ｂ）１種類以
上のラジカル重合性不飽和化合物及び１種類以上の水酸
基を有するラジカル重合性不飽和化合物及び／またはア
ミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物を共重合さ
せ、さらに共重合物中の水酸基及び／またはアミノ基に
反応可能なイソシアネート基を有するラジカル重合性不
飽和化合物を共重合物中の水酸基及び／またはアミノ基
に対して５〜１００％を付加した重合体、または更にそ
の重合体に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）を反応させて得られる重合体Ｂ４、（Ｃ）エポキ
シ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）希釈剤として
の重合性不飽和化合物及び／または溶剤からなる組成の
感光性脂組成物である。

【００１２】また、本発明は、前記の硬化性樹脂Ｘまた
はＹにおいて、フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水
酸基１当量に対して、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を
全体で０．８〜１．２モル反応させ、且つ化合物（ｃ）
を０．０５〜０．５モルとなる割合で反応させて得られ
る感光性樹脂組成物である。また、本発明は、前記の硬
化性樹脂ＸまたはＹにおいて、反応物Ｉ中の水酸基１当
量に対し、飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物
（ｄ）を０．０５〜０．７モルとなる割合で反応させて
得られる感光性樹脂組成物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明で硬化性樹脂ＸまたはＹに使用する、フェノ
ール樹脂（ａ）は、レゾール系、ノボラック系、クレゾ
ール系等の全てのフェノール樹脂を指す。また、多官能
フェノール化合物をエポキシ化合物で変性したタイプや
ブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフ
ェノール類付加ブタジエン（共）重合体、フェノール類
とジシクロペンタジエンとの重合樹脂などを挙げること
が出来る。

【００１４】本発明で硬化性樹脂ＸまたはＹに使用す
る、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有
する化合物（ｂ）は公知のものを使用することができ
る。その代表的なものとしては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ
−グリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ−１４
５（ナガセ化成(株)製）、商品名：サイクロマーＡ２０
０、Ｍ１００（ダイセル化学工業(株)製）のような脂環
式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。特に原料が安価であることからグリシジルメタク
リレートが好ましい。

【００１５】本発明で硬化性樹脂ＸまたはＹに使用す
る、分子中にアルコール性水酸基とエポキシ基を有する
化合物（ｃ）は公知のものを使用することができ、例え
ばグリシドール等が挙げられる。アルコール性水酸基と
エポキシ基を有する化合物であればよい。硬化性樹脂Ｘ
またはＹにおいて、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の反
応量は、フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１
当量に対して、化合物（ｂ）及び（ｃ）を全体で０．８
〜１．２モル反応させ、且つ化合物（ｃ）を０．０５〜
０．５モルとなる割合で反応させることが望ましい。こ
の際、化合物（ｃ）の反応量が０．５モル％を越えると
樹脂の耐水性が低下し、耐ＰＣＴ性に問題を生じるため
好ましくない。

【００１６】硬化性樹脂ＸまたはＹにおいて、フェノー
ル樹脂と化合物（ｂ）及び（ｃ）の反応時に溶剤を使用
する。使用する溶剤としては公知のものが使用でき、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢
酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール
アセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤
類を挙げることが出来る。また、カルビトール（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシヌレートトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどの反応性単量体類を使用する
ことも可能である。

【００１７】また、フェノール樹脂と化合物（ｂ）及び
（ｃ）の反応を促進するために触媒を用いることが好ま
しく、この場合エポキシ基とフェノール性水酸基との反
応触媒としては公知のものが使用できる。例えば、トリ
エチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウム
アイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
スチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム
等を挙げることができる。該触媒の使用量は反応原料混
合物に対して、好ましくは０．０１から１重量％であ
る。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この
ようにして、反応物Ｉを得ることが出来る。

【００１８】硬化性樹脂ＸまたはＹにおいては、このよ
うにして得た反応物Ｉの水酸基に、更に飽和または不飽
和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる。このような飽和
または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル
酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル
酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレン
ド酸等の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無
水物が挙げられ、特にテトラヒドロ無水フタル酸、無水
コハク酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の使用が好まし
い。

【００１９】硬化性樹脂Ｘの場合には、前記反応物Ｉ中
の水酸基１当量に対して飽和または不飽和多塩基酸無水
物（ｄ）を０．０５〜０．７モルとなる割合で反応させ
ることによって硬化性樹脂Ｘが得られる。硬化性樹脂Ｙ
の場合には、前記反応物Ｉ中の水酸基１当量に対して飽
和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を０．０５〜０．
７モルとなる割合で反応させ、更に、この酸無水物
（ｄ）を反応させた反応物II中のカルボキシル基１当量
に対し、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基
を有する化合物（ｂ）を０．１〜０．７モルとなる割合
で反応させることによって硬化性樹脂Ｙが得られる。こ
のようにして得られた本発明の硬化性樹脂Ｘは、フェノ
ール樹脂（ａ）を骨格とし、このフェノールの水酸基
に、化合物（ｂ）と（ｃ）が反応して枝状に付加し（反
応物Ｉ）、この反応物Ｉの化合物（ｃ）に由来する側鎖
末端の一級のアルコール性水酸基の一部に更に飽和また
は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）が反応して、その末端に
カルボキシル基を有する構造の重合体樹脂である。ま
た、本発明の硬化性樹脂Ｙは、上記の末端にカルボキシ
ル基を有する構造の重合体樹脂に、その末端カルボキシ
ル基１当量に対して更に０．１〜０．７モルの割合で化
合物（ｂ）を反応させて得られる重合体樹脂である。

【００２０】一般的に、飽和または不飽和多塩基酸無水
物（ｄ）の反応量は、反応物Ｉ中の水酸基１当量に対し
て０．０５〜０．７モル、好ましくは０．２〜０．６モ
ルである。飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の反
応量が０．０５モル以下であると、酸性基の割合が少な
いためアルカリに対する溶解性が悪く、十分なアルカリ
現像性が得られず、反応量が０．７モルを超えると、硬
化塗膜の耐ＰＣＴ性、電気特性が低下してしまう。ま
た、本発明の硬化性樹脂ＸまたはＹにおいては、飽和ま
たは不飽和多塩基酸無水物（ｄ）は、化合物（ｃ）の一
級の水酸基に優先的に付加し、カルボキシル基の位置が
分子の末端に配置するので比較的低い酸価でも優れたア
ルカリ現像性を発揮する。飽和または不飽和多塩基酸無
水物（ｄ）のモル数が化合物（ｃ）の水酸基のモル数以
下でも十分なアルカリ現像性を示す。反応物Ｉと飽和ま
たは不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の反応温度は１５０℃
以下で、８０〜１４０℃が好ましく、反応時間は、１〜
１０時間である。

【００２１】また、硬化性樹脂Ｙの場合には、さらに高
感度化のために酸無水物付加後の反応物IIのカルボキシ
ル基の一部に更に分子中にラジカル重合性不飽和基とエ
ポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて感度アップ
させるものである。ソルダーレジストインキを塗布後乾
燥して希アルカリで現像可能な時間（現像管理幅）を十
分に確保する場合には、水溶性モノエポキシ化合物を反
応させることが特に有効である。水溶性モノエポキシ化
合物としては、例えば坂本薬品工業(株)製、ＳＹ−ＧＴ
Ａ８０等が挙げられる。

【００２２】硬化性樹脂Ｘのカルボキシル基に、分子中
にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物
（ｂ）を反応させる場合は、前述のエポキシ基とフェノ
ール性水酸基との反応と同様の条件で行う。分子中にラ
ジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物
（ｂ）の導入量は、硬化性樹脂Ｘのカルボキシル基１当
量に対し０．１〜０．７モルとなる割合、好ましくは
０．２〜０．５モルとなる割合で反応させることが望ま
しい。分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を
有する化合物（ｂ）の導入量が０．１モルよりも少ない
場合は高感度化が出来ず、０．７モルよりも多い場合は
希アルカリ現像性が低下する。

【００２３】本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂Ｘま
たはＹの量は、感光性樹脂組成物中１０〜８０重量％が
好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００２４】次に、本発明の感光性樹脂組成物における
（Ｂ）成分について説明する。まず、（Ｂ）成分の重合
体として、１種類以上のラジカル重合性不飽和化合物の
重合体、またはこれに更に飽和及び／または不飽和多塩
基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる重合体Ｂ１であ
る。

【００２５】この重合体Ｂ１に使用するラジカル重合性
不飽和化合物としては、公知のものが使用でき特に制限
されるものではない。その具体例としては、スチレン、
スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，
シアノ，アミド，エステル誘導体、ブタジエン、２，３
−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
のジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、
（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチル
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリ
ル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メ
タ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸
アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニ
ル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル
酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アク
リル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
リル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）
アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１
−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）
アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミ
ド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミ
ド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリ
ド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸
ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエ
チルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラ
ウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マ
レイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルフタルイミドなどが挙げられる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分に
は、上記のラジカル重合性不飽和化合物を含む重合体Ｂ
１に加えて、以下に示す官能基を持つラジカル重合性不
飽和化合物を共重合させた以下のものも使用できる。即
ち、１種類以上のラジカル重合性不飽和化合物及び１種
類以上のエポキシ基を有するラジカル重合性不飽和化合
物を共重合させ、さらに共重合物中のエポキシ基に反応
可能な不飽和一塩基酸及び／またはアミノ基を有するラ
ジカル重合性不飽和化合物を共重合物中のエポキシ基に
対して５〜１００％付加した重合体、または更にその重
合体に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を
反応させて得られる重合体Ｂ２である。

【００２７】更に、１種類以上のラジカル重合性不飽和
化合物及び１種類以上の不飽和一塩基酸及び／またはア
ミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物を共重合さ
せ、さらに共重合物中のカルボキシル基及び／またはア
ミノ基に反応可能なエポキシ基を有するラジカル重合性
不飽和化合物を共重合物中のカルボキシル基及び／また
はアミノ基に対して５〜１００％付加した重合体、また
は更にその重合体に飽和及び／または不飽和多塩基酸無
水物（ｄ）を反応させて得られる重合体Ｂ３である。

【００２８】更に、１種類以上のラジカル重合性不飽和
化合物及び１種類以上の水酸基を有するラジカル重合性
不飽和化合物及び／またはアミノ基を有するラジカル重
合性不飽和化合物を共重合させ、さらに共重合物中の水
酸基及び／またはアミノ基に反応可能なイソシアネート
基を有するラジカル重合性不飽和化合物を共重合物中の
水酸基及び／またはアミノ基に対して５〜１００％を付
加した重合体、または更にその重合体に飽和及び／また
は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる重
合体Ｂ４である。

【００２９】上記の（Ｂ）成分の重合体に使用するラジ
カル重合性不飽和化合物の共重合体を作製するための共
重合反応に使用されるエポキシ基を有するラジカル重合
性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル等のが挙げられ、同じく不飽和一塩基酸
としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カ
ルボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ｏ，ｍ，ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸
のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げら
れ、また、同じく水酸基を有するラジカル重合性不飽和
化合物としては、種々の公知のものを使用することがで
き、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アク
リレート類が挙げられ、また同じくアミノ基を有するラ
ジカル重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３０】このようにして得られた共重合体の官能基
に、更に、不飽和一塩基酸、アミノ基を有するラジカル
重合性不飽和化合物、エポキシ基を有するラジカル重合
性不飽和化合物、またはイソシアネート基を有するラジ
カル重合性不飽和化合物を反応させ、ラジカル性不飽和
基を導入する。この場合、不飽和一塩基酸、アミノ基を
有するラジカル重合性不飽和化合物、およびエポキシ基
を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、上記の
ものと同一のものが使用できる。また、イソシアネート
基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、種々
の公知のものが使用することができるが、例えば、メタ
クリロイルイソシアネート、イソシアネートエチルメタ
クリレート（例えば、商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工
（株）製）等が挙げられる（詳細は特開平１１−２２８
６８８号公報、特開平１１−２２８６８９号公報を参
照。）。本発明には、ラジカル重合性不飽和基が１個の
ものが望ましい。

【００３１】また、共重合体にラジカル重合性不飽和基
を導入するには、更に以下に示すような公知のものを使
用することができる。共重合体のエポキシ基に反応させ
る不飽和一塩基酸、アミノ基を有するラジカル重合性不
飽和化合物としては、上記の化合物に加えてラジカル重
合性不飽和結合を２個以上有する化合物も含めることが
できる。共重合体のカルボキシル基に反応させるエポキ
シ基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、上
記の化合物に加えてラジカル重合性不飽和結合を２個以
上有する化合物も含めることができる。共重合体のアミ
ノ基に反応させるエポキシを有するラジカル重合性不飽
和化合物、イソシアネート基を有するラジカル重合性不
飽和化合物としては、上記の化合物に加えてラジカル重
合性不飽和結合を２個以上有する化合物も含めることが
できる。共重合体の水酸基に反応させるイソシアネート
基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、上記
の化合物に加えてラジカル重合性不飽和結合を２個以上
有する化合物も含めることができる。共重合体のイソシ
アネートに反応させる水酸基を有するラジカル重合性不
飽和化合物、アミノ有するラジカル重合性不飽和化合物
としては、上記の化合物に加えてラジカル重合性不飽和
結合を２個以上有する化合物も含めることができる。

【００３２】上記の共重合体との反応に使用する種々の
官能基を持つラジカル重合性不飽和化合物の使用量は、
共重合物中に存在する種々の官能基（エポキシ基、カル
ボキシル基、アミノ基、または水酸基）に対して５〜１
００％付加する割合で使用することが望ましい。５％に
満たないと硬化性が十分に発現できない。また、共重合
体の夫々の官能基に導入するラジカル重合性不飽和基の
量は、５％以上が望ましい。５％に満たないと硬化性が
十分に発現できない。

【００３３】上記の（Ｂ）成分に使用する重合体または
共重合体は市販のものも使用できるが、合成する場合は
公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカ
ル重合に不活性なものであれば特に限定されるものでは
なく、通常用いられている有機溶剤を使用することがで
きる。例えばその具体例としては、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル
類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ト
リエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリ
コールジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、オク
タン、デカン等の炭化水素類、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶
剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エス
テル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等が挙げられる。これらの溶剤は単独または２種以上を
併用してもよい。そして溶剤の使用量は感光性樹脂１０
０重量部に対し、３０〜１０００重量部、好ましくは５
０〜８００重量部である。この範囲外では分子量の制御
が困難となる。

【００３４】また、この重合反応で使用するラジカル重
合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特
に限定されるものではなく、通常用いられている有機過
酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。例え
ばその具体例としては、公知のケトンパーオキサイド、
パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリ
ルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるも
のであり、またアゾ化合物も有効である。具体例として
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１ービス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５ートリメチルシ
クロヘキサン、２，５ージメチルー２，５ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシルー３、３ーイソプロピルヒ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４ーｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオ
キサイド、３，３，５ートリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用でき
る。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル開始剤を
選択する。ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して０．５〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

【００３５】重合方法は、モノマー、開始剤を溶剤に溶
解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよい
し、開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中
に滴下してもよい。また、溶剤中に開始剤を添加し昇温
した中にモノマーを滴下してもよい。反応条件は目標と
する分子量に応じて自由に変えることができる。

【００３６】共重合体にラジカル重合性不飽和基を導入
するための反応は、公知の方法で行なうことができる。
共重合反応終了後、夫々の反応触媒存在下、加温して付
加反応を行なう。例えば、共重合体のエポキシ基に不飽
和一塩基酸を付加する反応、共重合体のカルボキシル基
にエポキシ基を有するラジカル重合性不飽和化合物を付
加する反応は、触媒存在下、８０〜１３０℃程度の温度
で攪拌して付加反応を行なう。共重合体のエポキシ基に
アミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物付加する
反応、共重合体のアミノ基にエポキシを有するラジカル
重合性不飽和化合物付加する反応、共重合体のイソシア
ネート基にアミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合
物付加する反応、共重合体のアミノ基にイソシアネート
基を有するラジカル重合性不飽和化合物付加する反応は
６０〜１３０℃程度の温度で攪拌して付加反応を行な
う。共重合体のイソシアネート基に水酸基を有するラジ
カル重合性不飽和化合物付加する反応、共重合体の水酸
基にイソシアネート基を有するラジカル重合性不飽和化
合物付加する反応は、触媒存在下、６０〜１３０℃程度
の温度で攪拌して付加反応を行なう。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物に使用する
（Ｂ）成分は、１種以上のラジカル重合性不飽和化合物
の重合体およびラジカル重合性不飽和基を導入した共重
合体の外に、アルカリ現像性を向上させる目的のため
に、これらの重合体または共重合体に更に飽和及び/ま
たは不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる
重合体をも使用することができる。飽和及び/または不
飽和多塩基酸無水物（ｄ）としては、前記の硬化性樹脂
ＸまたはＹに使用したものと同一のものが使用できる。
飽和及び/または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の重合体
または共重合体に対する使用割合は、共重合体の水酸基
１当量に対して０．１〜１．０モルである。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物においては、以
上のような（Ｂ）成分は、上記のものを単独または２種
以上の混合物として使用することができ、その使用量
は、組成物中の２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％である。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物に使用するエポ
キシ樹脂（Ｃ）としては、例えば１分子中にエポキシ基
を１個以上有するものであって、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノボラック共縮合
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂あ
るいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリフェニ
ロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリフェニ
ロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタ
ン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官能ヒド
ロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させて
得られるエポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、
ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂、エピクロルヒド
リンと一級または二級アミンとの反応によって得られる
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアネート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上を併用して
も良い。

【００４０】前記エポキシ樹脂（Ｃ）は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるために、熱硬化成分として組成物中に配合さ
れ、プリント配線板等の製造に際して稀アルカリ水溶液
で現像した後、加熱により樹脂を硬化させて、カルボキ
シル基を封止してよりすぐれた配線板への密着性、耐熱
性、耐メッキ性等を付与する。

【００４１】前記エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独または２
種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含ま
れるエポキシ樹脂の量は、組成物中の１〜５０重量％、
好ましくは３〜４５重量％である。

【００４２】前記熱硬化成分としてのエポキシ樹脂
（Ｃ）を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等
の特性をより一層向上するためにエポキシ硬化剤を併用
することが望ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤と
しては、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体、ジシ
アンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジド誘
導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤
は１種類または２種類以上混合して使用する。上記硬化
剤の使用量は当該エポキシ樹脂のエポキシ基に対し硬化
剤の活性水素量が０．５から１．２当量になる割合が好
ましい。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物に使用する光重
合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン類、アセ
トフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、
ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類
では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン
類では、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニ
ルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、
２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノン、
２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノ
ン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサント
ン、２,４-ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾ
フェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジク
ロロベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。さら
に、光重合開始剤（Ｄ）は、公知の光増感剤を併用して
も良い。具体的には、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ酸安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメ
チルアミノベンゾエート等が挙げられる。

【００４４】上記の光増感剤（Ｄ）は１種類または２種
類以上混合して、または更に公知の増感剤を併用して使
用する。光重合開始剤（Ｄ）の使用割合は、感光性樹脂
組成物中の０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物には（Ｅ）希釈
剤として重合性不飽和化合物および／または溶剤を使用
する。（Ｅ）希釈剤として重合性不飽和化合物および／
または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性およ
び／または感光性樹脂組成物をレジストインキとして使
用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するもので
ある。

【００４６】このような重合性不飽和化合物としては、
活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好まし
く、２-ヒドロキシエチルアクリレート，２-ヒドロキシ
プロピルアクリレート，Ｎ-ピロリドン，Ｎ-アクリロイ
ルモルフォリン，Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド，Ｎ,
Ｎ-ジエチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエ
チルアクリレート，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアク
リレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メ
ラミンアクリレート，フェノキシエチルアクリレート，
フェノキシプロピルアクリレート，エチレングリコール
ジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレー
ト，ポリジプロピレングリコールジアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリ
トールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート，グリセリンジアクリレート，イソボロニルアクリ
レート，ジシクロペンテニツオキシエチルアクリレート
およびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられ
る。これら重合性不飽和化合物（Ｅ）の１種もしくは２
種以上を併用しても良い。

【００４７】一方溶剤としては、メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカ
ルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテー
ト，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。こ
れらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても良い。

【００４８】希釈剤（Ｅ）として使用する重合性不飽和
化合物または溶剤は、単独または２種類以上の混合物と
して用いられる。そして、重合性不飽和化合物および／
または溶剤の使用量は、前記感光性樹脂Ｘ及び／または
Ｙの総和１００重量部に対して、１０〜２００重量部、
好ましくは２０〜１５０重量部である。中でも重合性不
飽和化合物は活性エネルギー光線に対する樹脂の硬化性
の付与にも寄与するものであり、その使用量が、１０重
量部未満では光感度が低くなりすぎ、一方２００重量部
を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使
用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての特
性が不十分になる。従って、上記のような量の重合性不
飽和化合物に溶剤を加えて液状組成物として、例えば良
好な塗工性と硬化塗膜特性が得られるように調製する。

【００４９】この他、本発明の感光性樹脂相生物を液状
レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に
応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレ
ー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，
フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック
等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の
他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピ
ロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ-
ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使
用しても良い。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各配
合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、３本のロー
ルミル等で均一に混合することにより得られる。また、
本発明の感光性樹脂組成物は液状の組成物であり、例え
ば、次のようにして硬化することによって、硬化物が得
られる。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、ス
プレー法、ロールコーター法、静電塗装法、カーテンコ
ート法などの方法によって１０〜１６０μｍの膜厚で本
発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥さ
せ、次いでネガフィルムをこの塗膜に直接接触させ（ま
たは接触しない状態で塗膜の上に置き）、次いで紫外線
を照射して組成物を露光させ、未露光部分を希アルカリ
水溶液で溶解除去して現像した後、更に諸物性の向上の
ために紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によって十分な
硬化を行ない硬化塗膜が得られる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明の内容を
詳細にするが、各例中の「部」及び「％」とあるのは、
特に断りのない限り重量基準である。また、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。

【００５２】合成例１（硬化性樹脂Ｘの合成例） クレゾール型フェノール樹脂〔ショウノールＣＲＧ−９
５１、昭和高分子（株）社製、水酸基当量１１８、軟化
点９６℃〕１１８部（１．０当量）、カルビトールアセ
テート１０２．７部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混
合物が均一に溶解したことを確認後、グリシジルメタク
リレート９９．４部（０．７モル）、メチルハイドロキ
ノン０．０３部、トリエチルアミン０．６８部を仕込
み、１２０℃に加熱し約２時間反応させ、ＧＰＣ測定に
より予め作成した検量線を用いて反応率を求めたところ
グリシジルメタクリレートの反応率は１００モル％であ
った。次に、グリシドール２２．２部（０．３モル）を
反応系内に投入し、引き続き１２０℃で２時間反応を続
けたところグリシドールの反応率は９８モル％で反応を
終了し、反応物Ｉを得た。続いてこれに、テトラヒドロ
無水フタル酸４５．６部（０．３モル）を仕込み、１０
０℃で約３時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失
を確認し、固形分酸価 ５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃
度７３．５％の硬化性樹脂Ｘを得た。

【００５３】合成例２（硬化性樹脂Ｙの合成例） クレゾール型フェノール樹脂〔ショウノールＣＲＧ−９
５１、昭和高分子（株）社製、水酸基当量１１８、軟化
点９６℃〕１１８部（１．０当量）、カルビトールアセ
テート１２１．７部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混
合物が均一に溶解したことを確認後、グリシジルメタク
リレート７１部（０．５モル）、メチルハイドロキノン
０．０２部、トリエチルアミン０．６８部を仕込み、１
２０℃に加熱し約２時間反応させ、ＧＰＣ測定により予
め作成した検量線を用いて反応率を求めたところグリシ
ジルメタクリレートの反応率は１００モル％であった。
次に、グリシドール３７部（０．５モル）を反応系内に
投入し、引き続き１２０℃で２時間反応を続けたところ
グリシドールの反応率は９８モル％で反応を終了し、反
応物Ｉを得た。続いてこれに、テトラヒドロ無水フタル
酸９１．２部（０．６モル）を仕込み、１００℃で約３
時間反応させ、ＩＲにて酸無水物の吸収消失を確認し
て、反応物IIを得た。この反応物IIに、グリシジルメタ
クリレート２１．３部（０．１５モル）、デナコールＥ
Ｘ−１４５（ナガセ化成(株)製、エポキシ当量：４１
６）６２．４ｇ（０．１５モル）、メチルハイドロキノ
ン０．０２５部を反応系内に投入し、引き続き１２０℃
で反応を続けたところグリシジルメタクリレートの反応
率は９８モル％で反応を終了した。固形分酸価４２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７６．７％の硬化性樹脂Ｙを得
た。

【００５４】合成例３（（Ｂ）成分の重合体の合成例） 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導
入管を備えたフラスコにキシレン８９．７部を取り、窒
素置換しながら攪拌し還流させた。次にスチレン５２．
０部（０．５モル）、ｎ−ブチルメタクリレート２８．
４部（０．２モル）２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト部３９．０部（０．３モル）からなるモノマー混合物
にアゾビスイソブチロニトリル２．７部を添加したもの
を滴下ロートから還流を続けた状態のフラスコ内に２時
間で滴下し、更に４時間攪拌し続けエージングを行なっ
た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１５．２部（０．
１モル）を仕込み反応させ、固形分酸価４２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、固形分濃度６０％の重合体Ｂ１を得た。

【００５５】合成例４（（Ｂ）成分の重合体の合成例） 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導
入管を備えたフラスコにカルビトールアセテート１１
１．７部を取り、窒素置換しながら攪拌し還流させた。
次にスチレン６２．４部（０．６モル）、グリシジルメ
タクリレート２８．４部（０．２モル）、２−エチルヘ
キシルメタクリレート３９．６部（０．２モル）からな
るモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル２．６
部を添加したものを滴下ロートから還流を続けた状態の
フラスコ内に２時間で滴下し、更に４時間攪拌し続けエ
ージングを行なった。次に、フラスコ内を空気置換に替
え、アクリル酸１４．４部（０．２モル）にトリフェニ
ルホスフィン０．７部、ハイドロキノン０．１４部を添
加したものを、上記エージングした中に投入し、還流し
ながら反応させ、固形分酸価＝０．６の反応物を得た。
これに、テトラヒドロ無水フタル酸２２．８部（０．１
５モル）を仕込み反応させ、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、固形分濃度６０％の重合体Ｂ２を得た。

【００５６】合成例５（（Ｂ）成分の重合体の合成例） 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導
入管を備えたフラスコにカルビトールアセテート８８．
９部を取り、窒素置換しながら攪拌し還流させた。次に
スチレン６２．４部（０．６モル）、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート３９．６部（０．２モル）、メタクリ
ル酸１７．２部（０．２モル）からなるモノマー混合物
にアゾビスイソブチロニトリル２．４部を添加したもの
を滴下ロートから還流を続けた状態のフラスコ内に２時
間で滴下し、更に４時間攪拌し続けエージングを行なっ
た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメ
タクリレート１４．２部（０．１モル）にトリフェニル
ホスフィン０．７部、ハイドロキノン０．１３部を添加
したものを、上記エージングした中に投入し、還流しな
がら反応させ、固形分酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分
濃度６０％の重合体Ｂ３を得た。

【００５７】合成例６（（Ｂ）成分の重合体の合成例） 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導
入管を備えたフラスコにカルビトールアセテート９８．
２部を取り、窒素置換しながら攪拌し還流させた。次に
スチレン５２．０部（０．５モル）、ｎ−ブチルアクリ
レート２５．６部（０．２モル）、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３９．０部（０．３モル）からなるモ
ノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル２．９部を
添加したものを滴下ロートから還流を続けた状態のフラ
スコ内に２時間で滴下し、更に４時間攪拌し続けエージ
ングを行なった。次に、フラスコ内を空気置換に替え、
イソシアネートエチルメタクリレート１５．５部（０．
１モル）に、ジブチル錫ラウレート０．２６部、ハイド
ロキノン０．１３部を添加したものを、上記エージング
した中に投入し、還流しながら反応させた。これに、テ
トラヒドロ無水フタル酸１５．２部（０．１モル）を仕
込み反応させ、固形分酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分
濃度６０％の重合体Ｂ４を得た。

【００５８】合成例７（（Ｂ）成分の重合体の合成例） 攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導
入管を備えたフラスコにカルビトールアセテート８９．
１部を取り、窒素置換しながら攪拌し還流させた。次に
スチレン６２．４部（０．６モル）、ｎ−ブチルメタク
リレート２８．４部（０．２モル）、グリシジルメタク
リレート２８．４部（０．２モル））からなるモノマー
混合物にアゾビスイソブチロニトリル２．６部を添加し
たものを滴下ロートから還流を続けた状態のフラスコ内
に２時間で滴下し、更に４時間攪拌し続けエージングを
行なった。次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリ
ル酸１４．４部（０．２モル）にトリフェニルホスフィ
ン０．７部、ハイドロキノン０．１３部を添加したもの
を、上記エージングした中に投入し、還流しながら反応
させ、固形分酸価＝０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度
６０％の重合体Ｂ２を得た。

【００５９】比較合成例１（公知の硬化性樹脂Ｚの合成
例） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ
ＣＮ−７０４、東都化成（株）社製、エポキシ当量２１
０、軟化点９０℃〕２１０部、アクリル酸７２部（１モ
ル）、メチルハイドロキノン０．２８部、カルビトール
アセテート２３２．６部を仕込み、９５℃に加熱し、上
記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニル
ホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３
０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を
得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸６６．９部
（０．４４モル）を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反
応させ、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
０％の感光性樹脂Ｚを得た。

【００６０】実施例１〜５および比較例１〜２：前記の
合成例１〜５および比較合成例１より得られた感光性樹
脂及び（Ｂ）成分の各重合体を用い、表１に示す配合比
率に従って、３本ロールミルにて混練し本発明の実施例
及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。次いでこれ
らの感光性樹脂組成物を予め脱脂を行なったプリント回
路基板に、乾燥膜厚で３０から４０μになるようにスク
リーン印刷法により塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥
後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジス
トパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露
光装置を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ²露光し、ネガフィ
ルムをはずした後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、
スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²で６０秒間現像し、未
露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、
１５０℃で３０分間加熱硬化を行い、レジストパターン
を有する硬化物被膜を調製した。

【００６１】

【表１】

【００６２】＊１：１，３，５−トリグリシジルイソシ
アヌレート〔日産化学（株）製〕 ＊２：イルガキュア９０７、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１〔チバ・ガイギー社製〕 ＊３：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオ
キサントン〔日本化薬(株)製〕 ＊４：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、トリメチロール
プロパントリアクリレート〔共栄社化学(株)製〕 ＊５：アエロジル３００、〔日本アエロジル(株)製〕

【００６３】上記のようにして得た硬化被膜を有する本
発明品及び比較品の各試験片を用いて、以下に示す試験
方法に従って、下記に示す現像性、半田耐熱性、密着
性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性試験を行
い、塗膜の性能評価を行なった。これらの試験の評価結
果を表２及び表３に示す。但し、現像性は８０℃予備乾
燥時間を２０分以外に種々変えた塗膜を供試体として評
価した。

【００６４】１）現像性 予備乾燥時間を２０分、４０分、６０分、８０分、１０
０分とした各乾燥塗膜について、１％炭酸ナトリウム水
溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²で６０秒
間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基
準で評価した。 ○：現像時に完全に塗膜が除去され、完全に現像できた
もの。 ×：現像時に少しでも除去されない塗膜が残り、現像が
不完全なもの。

【００６５】２）密着性 ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、各試験片の硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるによるピーリングテストを行ない、テスト
後の剥れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で
行った。 ○：全く剥がれの無いもの。 △：クロスカット部が少し剥がれたもの。 ×：塗膜に剥がれがあるもの。

【００６６】３）半田耐熱性 ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、各試験片を２
６０℃の半田浴に１０秒間、３回浸漬を行ない、取り出
した後、外観の変化を観察した。評価は、以下の基準で
行った。 ○：硬化膜の外観変化なしのもの。 △：硬化膜に変色が認められたもの。 ×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りありのもの。

【００６７】４）無電解金メッキ耐性 試験片の前処理として、各試験片に付いて、３０℃の酸
性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエッチング処理→浸
漬水洗→触媒の付与（３０℃のニッケルメッキ触媒液に
７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニ
ッケルメッキ工程として、各試験片をニッケルメッキ液
（８５℃、ＰＨ＝４．６）に２０分間浸漬→１分間酸浸
漬（室温で１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→浸漬水洗を行な
い、最後に無電解金メッキ工程として各試験片を金メッ
キ液（９５℃、ＰＨ＝６、シアン化金カリウム３ｖｏｌ
％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６０℃の温水で
浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→乾燥の工程で
無電解金メッキを行ない、それらの試験片について外観
の変化及びセロハンテープを用いたピーリング試験を行
ない塗膜を観察した。評価は、以下の基準で行った。 ○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。 △：外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見
られるもの。 ×：レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング
試験でレジストの剥がれが大きいもの。

【００６８】５）ＰＣＴ試験 各試験片を１２１℃、２ａｔｍ、飽和蒸気雰囲気下で１
００時間放置した後の塗膜の外観を目視で判断した。評
価は、以下の基準で行った。 ○：塗膜にふくれ、剥れがないもの。 ×：ふくれ、剥れのあるもの。

【００６９】６）可撓性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、ＪＩＳ Ｂ７７２９Ａ法に
規定するエリクセン試験機を用いて、前記の各感光性樹
脂組成物をボンデ鋼板上に塗布→乾燥→露光→現像→加
熱して試験片を調製した。得られた各試験片について、
その裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させた時
に塗膜の割れおよび剥れを生じるまでの押し出し距離を
測定した。評価は、以下の基準で行った。 ◎：剛球を押し出した距離が６ｍｍ以上で、塗膜の割れ
および剥がれが生じなかったもの。 ○：剛球を押し出した距離が４ｍｍ以上６ｍｍ未満まで
で、塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。 △：剛球を押し出した距離が２ｍｍ以上４ｍｍ未満まで
で、塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。 ×：剛球を押し出した距離が２ｍｍ未満で、塗膜の割れ
および剥がれが生じたもの。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】表２及び表３の評価結果から明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、従来公知のエポキシ
系の感光性樹脂組成物に比べて、アルカリ現像性に優
れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ
耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性に優れている。

【００７３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱
性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性に優れ、
プリント配線基板用のソルダーレジストインクとして好
適に用いられる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC72 BC83 BC86 BC87 BJ10 CB30 CC17 FA17 4J036 AA01 AA05 AB07 AC02 AC03 AD01 AD08 AF01 AF06 AF08 AF13 AH04 AH15 CD11 CD16 DA01 DA02 DA04 DA06 DB01 DC05 DC16 FA11 FB01 FB03 FB08 HA02 JA08 JA09 JA10 5E314 AA27 AA31 AA32 CC07 DD07 FF06 GG08 GG10 GG14 5E346 AA12 CC09 CC13 DD03 HH18

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノール樹脂（ａ）の水酸基
   に、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有
   する化合物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸基とエ
   ポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反
   応物（「反応物Ｉ」という）中の水酸基に、更に飽和及
   び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得
   られる硬化性樹脂Ｘ、（Ｂ）１種類以上のラジカル重合
   性不飽和化合物の重合体または更にその重合体に飽和及
   び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得
   られる重合体Ｂ１、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合
   開始剤、及び（Ｅ）希釈剤としての、重合性不飽和化合
   物及び／または溶剤からなる組成の感光性脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）フェノール樹脂（ａ）の水酸基
   に、分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有
   する化合物（ｂ）及び分子中にアルコール性水酸基とエ
   ポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反
   応物Ｉ中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩
   基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応物（「反応
   物II」という）のカルボキシル基１当量に対し、分子中
   にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物
   （ｂ）を０．１〜０．７モルとなる割合で反応させて得
   られる硬化性樹脂Ｙ、（Ｂ）１種類以上のラジカル重合
   性不飽和化合物の重合体または更にその重合体に飽和及
   び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得
   られる重合体Ｂ１、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合
   開始剤、及び（Ｅ）希釈剤としての、重合性不飽和化合
   物及び／または溶剤からなる組成の感光性脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１または２に記載の、硬化
   性樹脂Ｘ及び／またはＹ、（Ｂ）１種類以上のラジカル
   重合性不飽和化合物及び１種類以上のエポキシ基を有す
   るラジカル重合性不飽和化合物を共重合させ、さらに共
   重合物中のエポキシ基に反応可能な不飽和一塩基酸及び
   ／またはアミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物
   を共重合物中のエポキシ基に対して５〜１００％付加し
   た重合体、または更にこの重合体に飽和及び／または不
   飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる重合体
   Ｂ２、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び
   （Ｅ）希釈剤としての、重合性不飽和化合物及び／また
   は溶剤からなる組成の感光性脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１または２に記載の、硬化
   性樹脂Ｘ及び／またはＹ、（Ｂ）１種類以上のラジカル
   重合性不飽和化合物及び１種類以上の不飽和一塩基酸及
   び／またはアミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合
   物を共重合させ、さらに共重合物中のカルボキシル基及
   び／またはアミノ基に反応可能なエポキシ基を有するラ
   ジカル重合性不飽和化合物を共重合物中のカルボキシル
   基及び／またはアミノ基に対して５〜１００％付加した
   重合体、または更にこの重合体に飽和及び／または不飽
   和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる重合体Ｂ
   ３、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び
   （Ｅ）希釈剤としての、重合性不飽和化合物及び／また
   は溶剤からなる組成の感光性脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１または２に記載の、硬化
   性樹脂Ｘ及び／またはＹ、（Ｂ）１種類以上のラジカル
   重合性不飽和化合物及び１種類以上の水酸基を有するラ
   ジカル重合性不飽和化合物及び／またはアミノ基を有す
   るラジカル重合性不飽和化合物を共重合させ、さらに共
   重合物中の水酸基及び／またはアミノ基に反応可能なイ
   ソシアネート基を有するラジカル重合性不飽和化合物を
   共重合物中の水酸基及び／またはアミノ基に対して５〜
   １００％付加した重合体、または更にこの重合体に飽和
   及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて
   得られる重合体Ｂ４、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重
   合開始剤、及び（Ｅ）希釈剤としての、重合性不飽和化
   合物及び／または溶剤からなる組成の感光性脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化性樹脂ＸまたはＹにおいて、フェノ
   ール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、
   化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を全体で０．８〜１．２
   モル反応させ、且つ化合物（ｃ）を０．０５〜０．５モ
   ルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 硬化性樹脂ＸまたはＹにおいて、反応物
   Ｉ中の水酸基１当量に対し、飽和及び／または不飽和多
   塩基酸無水物（ｄ）を０．０５〜０．７モルとなる割合
   で反応させることを特徴とする請求項１ないし６のいず
   れか１項に記載の感光性樹脂組成物。