JPS6368623A - フエノ−ル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール樹脂組成物の製造法に関し、さらに
詳しくは、優れた可塑性を有するフェノール樹脂組成物
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、民生用の電気、電子部品の絶縁材料等に使用され
る積層板、銅張積層板等には、フェノール類とホルムア
ルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下で反応させて得
られるレゾール型フェノール樹脂が主に用いられている
。しかし、未変性のレゾール型フェノール樹脂は、硬化
後においては非常に硬く脆いという性質があった。そこ
で、硬く脆いという性質を改良するために、これまでは
桐油等、種々の植物油や可塑剤を用いて、樹脂を可塑化
する方法が行われてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、植物油等による変性や、可塑剤による可
塑化という方法だけでは満足のいく効果を得ることは困
難であった。この原因は、フェノール樹脂中のフェノー
ル性水酸基による水素結合のため、分子鎖の運動が抑制
され、樹脂の可塑化に対する効果が小さかったためであ
る。

本発明は、これら従来技術のもつ問題点を解決し、硬化
後に優れた可撓性を有するフェノール樹脂組成物を製造
する方法を提供しようとするものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基による水素
結合を取り除くことにより、硬化樹脂の弾性率が低下し
、伸び率が大きくなることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明のフェノール樹脂組成物の製造法は、
レゾール型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の５％
〜９５％を１，２−エポキシド誘導体でエーテル化する
ことを特徴とする。

本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェ
ノールやクレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェノ
ール等のアルキルフェノール等のフェノール類の中から
選ばれた少なくとも一種と、ホルムアルデヒド、ホルマ
リン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類およびバラホ
ルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデ
ヒド源の中から選ばれた少なくとも一種とを、水酸化カ
ワラム、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリメチルア
ミン等の有機アミン等のアルカリ性触媒の存在下、６０
℃〜ｉｏｏ℃で３０分〜１８０分間反応させることによ
り得ることができる。

またこの時に、乾性植物油で任意に変性する方がさらに
望ましい、変性に用いる乾性植物油としては桐油、アマ
ニ油、オイシチカ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等が挙げ
られるが、フェノール類との反応性との観点から、桐油
を用いることが好ましい。

このようにして製造したレゾール型フェノール樹脂を、
次に１．２−エポキシド誘導体によりエーテル化する。

レゾール型フェノール樹脂のエーテル化試薬としては、
種々の試薬を挙げることができるが、本発明方法におい
ては、フェノール性水酸基に優先的に反応する１、２−
エポキシド誘導体がエーテル化試薬として用いられる。

１．２−エポキシド誘導体の例としては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，２−ジメチルエチレン
オキシド、グリシドール、１，２−エポキシデカン、エ
ピハロヒドリン等を挙げることができる。さらにエピハ
ロヒドリンと種々のアルコール、カルボン酸の反応等に
よって得られるグリシジルエーテル類、グリシジルエス
テル類も用いることができる。例えばアリルグリシジル
エーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ
ジル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げろことがで
きる。

なかでも、一般式 ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、同種であっても異なっていてもよい） で表される１、２−エポキシド誘導体が好適であり、特
に、 フェニルグリシジルエーテル、 メタクリル酸グリシジル、 Ｃ８゜ ＣＨｚ＝Ｃ アリルグリシジルエーテル、 エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましく
用いられる。

本発明方法におけるエーテル化反応は、レゾール型フェ
ノール樹脂と上記の如き１，２−エポキシド誘導体とを
、触媒の存在下に反応させて行うことができる。

触媒は特に限定するものではないが、ナトリウムエトキ
シド、イミダゾール、ジアザビシクロウンデカン、トリ
フェニルフォスフインのような塩基性触媒や、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフオ
ニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、四級フォス
フオニウム塩を挙げることができる。

反応条件は、特に限定するものではないが、レゾール型
フェノール樹脂に用いたフェノール類１モルに対し、１
，２−エポキシド誘導体０．０５〜１モルを、触媒の存
在下、トルエン等の溶媒中で４０〜８０℃の温度で３〜
６時間反応させることにより行うことができる。

レゾール型フェノール樹脂のフェノール性水酸基のエー
テル化の程度は５％〜９５％とする。エーテル化が５％
未満の場合には、レゾール型フェノール樹脂の可塑化効
果が小さく、また９５％を越えると、樹脂の硬化時間が
長くなりすぎ、樹脂硬化物を得ることが難しくなる。こ
のようにしてエーテル化したレゾール型フェノール樹脂
を、スペーサー等を使用して、加熱、加圧することによ
り硬化樹脂とすることができる。このようにして製造し
た硬化樹脂は、低弾性率かつ高伸び率の性質を有してお
り、電気、電子部品用の積層板、銅張積層板等への使用
に極めて好適である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれら例によってなんら限定され
るものではない。

ベース樹胤ｑ金戊 メタクレゾール３０００　ｇ、桐油２０００　ｇ。

パラトルエンスルホン酸２ｇを混合し、９０℃で１時間
反応させた。次いでこの反応液にフェノール８００ｇ、
８０％バラホルムアルデヒド１５２０ｇ、３０％トリメ
チルアミン水溶液１２５ｇを加えた後、８０℃で３時間
反応させた。縮合水を減圧加熱下で留去し、反応液のゲ
ルタイムが１６０℃の熱板上で４分となった点を終点と
し、ベース樹脂とした。

実施例１ ベース樹脂１００ｇに、トルエン１００ｇ、プロピレン
オキシド１０ｇおよびイミダゾール０．３ｇを加え、７
０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物を加熱下
で減圧濃縮し、反応液のゲルタイムが１６０℃の熱板上
で２分になった点を終点とした。得られたワニス中の樹
脂のフェノール性水酸基のエーテル化率は３４％（計算
値）であった。

実施例２ ベース樹脂１００ｇにトルエン１００　ｇ、フェニルグ
リシジルエーテル１０ｇおよびテトラメチルアンモニウ
ムクロライド０．１ｇを加え、７０℃で３時間反応させ
た。得られた反応混合物を加熱下で減圧濃縮し、反応液
のゲルタイムが１６０℃の熱板上で２分３０秒になった
点を終点とした。

得られたワニス中の樹脂のフェノール性水酸基のエーテ
ル化率は４０％（計算値）であった。

比較例 ベース樹脂１０００ｇをさらに減圧加熱下で濃縮し、樹
脂のゲルタイムが１６０℃の熱板上で２分３０秒となっ
た点を終点とした。

上記実施例、比較例で調整したワニスを、あらかじめ加
熱して、Ｂステージまで反応せしめた後、粉砕し、スペ
ーサーを間にはさんだ鏡板の中に入れ、反応圧力１４０
ｋｇ／ｃｄで１７０℃、９０分加熱成形し、樹脂板を得
た。

樹脂板の特性をＪＩＳ−に−６９１１に従った引張試験
により評価し、その結果を表１に示す。

（以下余白） 表１　樹脂板の特性振温時） 表１から明らかなように、レゾール型フェノール樹脂の
フェノール性水酸基をエーテル化することによるフェノ
ール樹脂の可塑化に対する効果は、著しく大きい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られたフェノール樹脂組成物は
、硬化後の可撓性に極めて優れており、その工業的価値
は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レゾール型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の
   ５％〜９５％を１、２−エポキシド誘導体でエーテル化
   することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造法。 ２、レゾール型フェノール樹脂が、乾性植物油変性レゾ
   ール型フェノール樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   のフェノール樹脂組成物の製造法。 ３、１，２−エポキシド誘導体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基または
   アリール基を表し、同種であっても異なっていてもよい
   ） で表される１，２−エポキシド誘導体である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のフェノール樹脂組成物の
   製造法。 ４、１，２−エポキシド誘導体がフェニルグリシジルエ
   ーテル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ
   ーテル、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   フェノール樹脂組成物の製造法。