RU2447057C2 - Гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения - Google Patents

Гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения Download PDF

Info

Publication number
RU2447057C2
RU2447057C2 RU2007124591/04A RU2007124591A RU2447057C2 RU 2447057 C2 RU2447057 C2 RU 2447057C2 RU 2007124591/04 A RU2007124591/04 A RU 2007124591/04A RU 2007124591 A RU2007124591 A RU 2007124591A RU 2447057 C2 RU2447057 C2 RU 2447057C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
hydroxy
compound
resin
aromatic
Prior art date
Application number
RU2007124591/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007124591A (ru
Inventor
БЕНТЕМ Рудольфус Антониус Теодорус Мария ВАН (NL)
Бентем Рудольфус Антониус Теодорус Мария Ван
Ренир Хенрикус Мария КИРКЕЛС (NL)
Ренир Хенрикус Мария Киркелс
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP05075496A external-priority patent/EP1698648A1/en
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of RU2007124591A publication Critical patent/RU2007124591A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2447057C2 publication Critical patent/RU2447057C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к смоле, приемлемой для применения в покрытии и/или при изготовлении профилированных изделий, содержащей гидрокси-ароматическое соединение формулы (VIII)
Figure 00000012
,
где R1, R2, R4 и R5 представляют собой Н, C1-12 алкильную группу, EWG представляет собой COOC1-12 алкильную группу, которую получают при взаимодействии гидрокси-ароматического соединения формулы (IV) с соединением формулы (VI), при необходимости, в присутствии катализатора, соответственно формула (IV) представляет собой:
Figure 00000013
,
где R1, R2, R4, R3 и R5 представляют собой Н, С1-12 алкильную группу, и формула (VI) следующая:
Figure 00000014
,
где R6 и R12 представляют собой C1-12 алкильную группу. Кроме того, изобретение относится к способу получения гидрокси-ароматической смолы, к ее применению в покрытиях и изготовлении профилированных изделий, а также к покрытию и профилированному изделию, содержащим гидрокси-ароматическую смолу. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к гидрокси-ароматическому соединению.
Уровень техники
Гидрокси-ароматические соединения как таковые известны и определены как соединения, имеющие ароматическое кольцо с, по крайней мере, одной -ОН группой, связанной непосредственно с кольцом. Примером такого соединения является фенол. Другим примером такого соединения является известный аддукт фенола и формальдегида; это гидрокси-ароматическое соединение используется в получении фенолформальдегидных смол. Эти смолы известны, например A.Knop, L.A.Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin 1990. Эти смолы имеют много известных применений, таких как, например, использование их в виде связующих для получения древесностружечных плит.
Недостатком известных гидрокси-ароматических соединений, и в особенности их формальдегидных аддуктов, является то, что их использование связано с риском для здоровья, связанным с выделением формальдегида в ходе получения смолы, отверждения смолы и в конечных продуктах.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является снижение или даже устранение указанного недостатка получением соединения, пригодного для получения гидрокси-ароматических смол.
Поставленная цель достигается тем, что гидрокси-ароматическим соединением является соединение формулы (I)
Figure 00000001
где
- по крайней мере, один заместитель из ряда, состоящего из R1, R3, и R5, является группой формулы (II); любые оставшиеся один или два заместителя из ряда, состоящего из R1 R3, и R5, представляют собой Н, ОН, С1-С12 алкильную группу или олигомерную или полимерную систему;
- R2 и R4 представляют собой Н, ОН, C1-C12 алкильную группу или олигомерную или полимерную систему;
- формула (II) представляет собой следующую группу:
Figure 00000002
где EWG представляют собой электроноакцепторную группу.
Преимущество соединения в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что смолы на гидрокси-ароматической основе могут быть получены таким образом, что создают меньший или устраняют полностью риск для здоровья при использовании формальдегида. Таким образом, смолы, полученные с соединением в соответствии с настоящим изобретением, особенно пригодны для использования во многих применениях, например клеях, покрытиях, слоистых пластиках (ламинатах) и профилированных изделиях.
Как известно в химии гидрокси-ароматических соединений, положения в ароматическом кольце, соседнее и напротив гидрокси группы (то есть орто- и пара-), имеют реакционную способность, отличную от оставшихся двух метаположений. Поэтому в формуле (I) группы R1, R3, и R5 следует рассматривать в этом контексте, и в описании они упоминаются как ряд.
В соединении в соответствии с настоящим изобретением, по крайней мере, одна из групп в ряду, состоящем из R1, R3, и R5, представлена формулой (II); другая одна или две группы в указанном ряду - в случае если не все три из упомянутого ряда определены формулой (II) - являются Н, ОН или C1-C12 алкильной группой, предпочтительно Н, ОН или C1-C9 алкильной группой или олигомерной или полимерной системой. Если присутствуют две группы, не соответствующие формуле (II), тогда они могут быть одинаковыми или различными. Олигомерная или полимерная системы могут быть гидрокси-ароматической смолой, или резолом, или новолачного типа, предпочтительно новолачного типа; или могут быть термоотверждающимися или термопластичными системами различного типа. Некоторые примеры того, как может быть сформирован ряд в соответствии с настоящим изобретением: R1 является группой формулы (II), R3 и R5 представляют собой Н; R1 является группой формулы (II), R3 представляет собой Н, и R5 представляет собой СН3; R1 представляет собой Н, R3 является группой формулы (II), и R5 представляет собой Н; R1 и R3 - группы формулы (II), R5 представляет собой Н; R1, R3, и R5 - все группы формулы (II).
В соединении в соответствии с настоящим изобретением, R2 и R4 представляют собой Н, ОН, C1-C12 алкильную группу или олигомерную или полимерную систему; предпочтительно R2 и R4 представляют собой Н, ОН, C1-C9 алкильную группу. R2 и R4 могут быть одинаковыми или различными. В некоторых предпочтительных выполнениях R2 и R4 представляют собой: R2 представляет собой ОН, и R4 представляет собой Н; R2 представляет собой СН3, и R4 представляет собой Н; R2 и R4 представляют собой СН3; R2 представляет собой Н, и R4 представляет собой С4Н9, R1 и R2 могут быть частью полициклического соединения; то же самое относится, при внесении необходимых изменений, к R2 и R3, R3 и R4 или R4 и R5.
Группа формулы (II) является составной частью соединения в соответствии с настоящим изобретением: она может быть R1, R3 или R5 в формуле (I), или двумя из них, или всеми тремя. В формуле (II), EWG является электроноакцепторной группой. EWG группы известны квалифицированному специалисту. Примерами EWG являются производные кислоты, простого эфира, циано-, диалкилацеталя, альдегида, замещенный фенил- или тригалометил группы. Водород не является EWG. В предпочтительном выполнении, группа формулы (II) является группой формулы (III):
Figure 00000003
где R6 является C1-12 алкильной группой, арильной группой, аралкильной группой или циклоалкильной группой. Предпочтительно R6 является C1-12 алкильной группой, примерами которых служат метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил; более предпочтительно, R6 является метильной или этильной группой.
В предпочтительном выполнении в гидрокси-ароматическом соединении в соответствии с настоящим изобретением, по крайней мере, один заместитель из ряда, состоящего из R1, R3 и R5, является Н. Преимущество этого в том, что гидрокси-ароматическое соединение является наиболее подходящим для получения олигомерных или полимерных структур, типичных для гидрокси-ароматических смол.
В другом предпочтительном выполнении, два заместителя из ряда, состоящего из R1, R3 и R5, являются Н. Это дает преимущество в том, что такое гидрокси-ароматическое соединение может быть использовано для образования трехмерной сетки, которая часто необходима в гидрокси-ароматических смолах. Та же способность гидрокси-ароматических соединений давать трехмерные сетки присутствует в тех выполнениях, где все R1, R3 и R5 являются или Н, или группой формулы (II).
Далее изобретение относится к способу получения гидрокси-ароматического соединения, как описано выше. Способ в соответствии с настоящим изобретением включает стадию взаимодействия, в которой гидрокси-ароматическое соединение формулы (IV) приводят в контакт с соединением формулы (V), при необходимости в присутствии катализатора, соответственно формула (IV) следующая:
Figure 00000004
где R7, R8 R9 R10 и R11 представляют собой Н, ОН, C1-12 алкильную группу или олигомерную или полимерную систему, соответственно, по крайней мере, один и предпочтительно два или даже три заместителя из ряда, состоящего из R7, R9 и R11, являются Н; и формула (V) следующая:
Figure 00000005
где EWH - электроноакцепторная группа и где R12 является Н, С1-12 алкильной группой, арильной группой, аралкильной группой или циклоалкильной группой.
Предпочтительно, соединение с формулой (V) является гемиацеталем алканола согласно формуле (VI):
Figure 00000006
где R6 является C1-12 алкильной группой, арилыюй группой, аралкильной группой или циклоалкильной группой и где R12 является Н, C1-12 алкильной группой, арильной группой, аралкильной группой или циклоалкильной группой. Предпочтительно R6 и R12 представляют собой C1-12 алкильные группы. Их примерами являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и гептил. R6 и R12, в частности, являются метальной или этильной группой.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает стадию взаимодействия. Цель этой стадии состоит в том, чтобы дать возможность гидрокси-ароматическому соединению формулы (IV) прореагировать с соединением формулы (V). Таким образом, эти соединения должны вступить во взаимодействие. Соединение или формулы (IV), или формулы (V) может быть индивидуальным соединением или смесью двух или более соединений, соответствующих формулам, определенным выше. Примеры предпочтительных соединений согласно формуле (IV) представляют собой фенол, (2, 3 или 4-) крезол, резорцин, (2, 3 или 4-) трет-бутилфенол, (2, 3 или 4-) нонилфенол, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- или 3,4-) диметилфенол, (2, 3 или 4-) этилфенол, бисфенол А, бисфенол F и гидрохинон. Примеры соединений согласно формуле (V), в особенности предпочтительных гемиацеталей алканолов согласно формуле (VI), представляют собой гемиацеталь метилглиоксилат метанола (GMHA™, DSM Fine Chemicals, Linz); гемиацеталь этилглиоксилат этанола (GEHA™, гемиацеталь); гемиацеталь этилглиоксилат метанола; гемиацеталь бутилглиоксилат бутанола; гемиацеталь бутилглиоксилат метанола; гемиацеталь бутилглиоксилат этанола; гемиацеталь изопропилглиоксилат изопропанола; гемиацеталь пропилглиоксилат пропанола; гемиацеталь циклогексилглиоксилат метанола и гемиацеталь 2-этилгексилглиоксилат метанола. Дальнейшие примеры соединений согласно формуле V - это гидрат глиоксиловой кислоты, гидрат метилглиоксилата и гидрат этилглиоксилата.
Представляется полезным проводить стадию взаимодействия в соответствии с настоящим изобретением в растворителе или диспергирующем агенте. В качестве растворителя подходят те соединения, в которых реагенты достаточно растворимы, чтобы реакция имела место. Примерами таких растворителей являются вода и различные органические растворители. В зависимости от определенного соединения или соединений формулы (IV) и (V) вполне возможно использовать один или более реагентов в качестве растворителя; в таком случае, можно не использовать растворитель, который не является по существу реагентом, и осуществить стадию взаимодействия непосредственно с исходными веществами. В частности, многие из соединений формулы (V) и в особенности формулы (VI) являются жидкими при температурах между 10 и 100°С и могут выступать в качестве диспергирующего агента/растворителя, так же как и реагента.
Несмотря на то что стадия взаимодействия может произойти спонтанно, как только соответствующие соединения будут совмещены, может быть полезно соединения совмещать в присутствии катализатора для ускорения реакции. В качестве катализатора предпочтительно используются кислота или основание; в особенности предпочтительны кислоты Льюиса или Бренстеда, например серная кислота, посредством чего снижают рН до значения 0-5, предпочтительно 1-4, в особенности 2-3. Подходящими примерами кислотных катализаторов являются серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, борная кислота, тетрафтороборная кислота, паратолуолсульфоновая кислота, муравьиная кислота, сульфат аммония, хлорид аммония, нитрат аммония. Подходящими примерами основных катализаторов являются аммиак, триметиламин, триэтиламин, DABCO (диаза-бицикло-октан), DBU (диаза-бицикло-ундецен), DMAP (4-диметиламинопиридин), гидроксид натрия, гидроксид калия.
Температура на стадии взаимодействия настоящего способа может изменяться в широких пределах и предпочтительно находится между 10 и 100°С. Более предпочтительно способ выполняют между 40 и 90°С. Давление в настоящем способе предпочтительно между 0,005 и 1,0 МПа, предпочтительно между 0,02 и 0,2 МПа; атмосферное давление наиболее предпочтительно.
В результате стадии взаимодействия образуется соединение формулы (I); дополнительно, соединение R12OH выделяется как побочный продукт. Представляется желательным выделить соединение формулы (I); это может быть достигнуто известными по существу способами, например изменением рН, заменой растворителя, выпариванием и/или осаждением. Если соединение формулы (I) не выделяется, остается желательным удалить R12OH; это может быть достигнуто известными по существу способами, например дистилляцией. Однако также может быть приемлемо или даже желательно оставить R12OH в присутствии соединения формулы (I).
В способе получения гидрокси-ароматического соединения в соответствии с настоящим изобретением, мольное отношение между EWG-содержащим соединением формулы (V) (Е) и гидрокси-ароматическим соединением с формулой (IV) (Н), обозначенное в описании как отношение Е/Н, может изменяться в широких пределах. Отношение Е/Н предпочтительно находится приблизительно между 0,1 и 10, более предпочтительно приблизительно между 0,5 и 3. Если Е/Н отношение приблизительно 0,5 или ниже, конечное гидрокси-ароматическое соединение в соответствии с настоящим изобретением может быть смесью, содержащей существенное количество соединения формулы (I), в которой один заместитель из ряда, состоящего из R1, R3 и R5, является группой формулы (II). Если Е/Н отношение около 3 или более, конечное гидрокси-ароматическое соединение в соответствии с настоящим изобретением может быть смесью, содержащей существенное количество соединения формулы (I), в которой все три заместителя из ряда, состоящего из R1, R3 и R5, являются группой формулы (II). Если Е/Н отношение около 1 или 2, конечное гидрокси-ароматическое соединение в соответствии с настоящим изобретением может быть смесью, в которой явно присутствуют соединения формулы (I), в которых один, два или все три заместителя из ряда, состоящего из R1, R3 и R5, являются группой формулы (II).
При выполнении стадии взаимодействия, как описано выше, установлено, что может протекать дальнейшая реакция, а именно образование соединения формулы VII:
Figure 00000007
В случае если EWG соответствует формуле (VI), соединение формулы (VII) будет иметь формулу (VIII):
Figure 00000008
Установлено, что при осуществлении стадии взаимодействия в соответствии с настоящим изобретением, многие гидрокси-ароматические соединения предпочтительно реагируют сначала по пара-положению ароматической части молекулы и затем по орто-положению ароматической части; генерируя соединения формул (VII) или (VIII). Настоящее изобретение поэтому также относится к соединениям формулы (VII), особенно формулы (VIII), наиболее предпочтительно со всеми R1, R2 R4 и R5, являющимися Н, и R6, являющимся метилом.
Соединения формул (VII) и (VIII) обычно могут быть получены длительным выполнением стадии взаимодействия, как описано выше, для получения соединений с формулой (I), в которых мольное отношение Е/Н предпочтительно находится между 0,3-0,7, более предпочтительно между 0,4-0,6.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения гидрокси-ароматической смолы. Такие способы также известны и включают реакции конденсации между гидрокси-ароматическим соединением и таким соединением, как альдегид, и обычно также последующие реакции конденсации; примером такого способа является способ получения фенолформальдегидной смолы. В способе в соответствии с настоящим изобретением, соединение формулы (I) используют в (последующих) реакциях конденсации. Последующие реакции конденсации могут быть выполнены тем же самым способом и при подобных условиях, как описано выше для получения соединений формул (I), (VII) и (VIII), хотя обычно с дополнительным длительным периодом времени. Соединение формулы (V) и в особенности формулы (VI) может быть - кроме гидрокси-ароматического соединения с формулой (I) и/или уже сформированной олигомерной или полимерной структуры - единственным другим соединением, участвующим в реакциях конденсации в смоле; также можно использовать другие соединения, например альдегиды типа формальдегид или фурфураль (C5H4O2) в сочетании с соединением формулы (V). Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, 5 или 10 мол.% соединений с гидрокси-ароматической частью, участвующих в реакциях конденсации в смоле, было бы одним или более соединениями формулы (V); более предпочтительно, чтобы, по крайней мере, 20 или 30%; особенно чтобы, по крайней мере, 40 или 50%; и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 60 или 70 мол.% соединений с гидрокси-ароматической частью, участвующих в реакциях конденсации в смоле, было бы одним или более соединениями формулы (V); наиболее предпочтительно, чтобы, по крайней мере, 80 или 90% или даже полностью 100%.
Смола включает гидрокси-ароматическую часть (Н), образованную из гидрокси-ароматических соединений, используемых как стартовые материалы. Смола также включает EWG-производные части и, возможно, производные части альдегида, обозначаемые вместе как А. Смола, таким образом, имеет мольное отношение А/Н. Мольное отношение А/Н в смоле предпочтительно находится между 0,5 и 3, более предпочтительно между 0,75 и 2. Если мольное отношение А/Н более 1, могут быть образованы смолы резольного типа, поскольку доступны гидроксидные группы "А"-производного. Если мольное отношение А/Н ниже 1, могут быть образованы смолы новолачного типа, в которых по существу все гидроксильные функциональные возможности «A»-производного реагируют глубоко, образуя С-С и эфирную С-O связи.
Из вышеизложенного способа следует, что настоящее изобретение также относится к гидрокси-ароматическим смолам, полученным таким образом.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, гидрокси-ароматическая смола может быть получена непосредственно из сырья, содержащего соединение формулы гидрокси-ароматического соединения (IV) в качестве гидрокси-ароматического соединения, и соединения формулы (V). Условия достижения этого подобны приведенным выше для способа получения соединения формулы (I) и могут быть определены специалистом в данной области простым рутинным экспериментированием и также использование своих знаний в получении фенолформальдегидных смол.
Изобретение, кроме того, относится к применению гидрокси-ароматической альдегидной смолы в соответствии с настоящим изобретением для получения покрытий или профилированных изделий, например древесных плит типа древесностружечных плит и слоистых пластиков или минеральной ваты, например каменной ваты или стекловаты. С этой целью, смолы могут быть использованы способами и при условиях, известных по существу при использовании известных гидрокси-ароматических альдегидных смол, подобных фенолформальдегидным смолам. Катализатор и другие добавки могут быть введены в смолу перед ее обработкой в заключительном применении. Примерами общепринятых добавок являются смазка для пресс-форм, антистатические агенты, промоторы адгезии, пластификаторы, усилители цвета, пламегасители, наполнители, промоторы текучести, красители, разбавители, инициаторы полимеризации, ультрафиолетовые стабилизаторы и термостабилизаторы. Примерами наполнителей являются стекловолокно, слюда, углеродные волокна, металлические волокна, глина, арамид и полиэтиленовые волокна.
Смола в соответствии с настоящим изобретением может применяться как таковая, однако смолу можно модифицировать путем реакции, предназначенной для изменения или увеличения ее функциональности определенным образом. Примером изменения функциональности является растворимость смолы в воде. Примером увеличенной функциональности является возникновение дополнительной реакционной группы. Пример модификации состоит в приведении смолы в контакт с соединениями, которые реагируют с ОН группами; примером такого соединения является эпихлоргидрин. Другим примером модификации является приведение в контакт смолы с соединениями, которые реагируют с -OR6 группами; примером такого соединения является вода; гидролиз -OR6 группы в -СООН группу увеличивает растворимость смолы в воде. Также модификация может быть достигнута реакцией переэтерификации между -OR6 группами и подходящими соединениями, например аминами.
Настоящее изобретение может быть выполнено разнообразными путями, как показано следующими неограничивающими иллюстративными выполнениями.
Осуществление изобретения
В первом иллюстративном выполнении осуществления изобретения, фенол и формальдегид используются как сырье для получения известным способом смолы новолачного типа при рН 2. Затем фенолформальдегидную новолачную смолу приводят во взаимодействие с гемиацеталем метилглиоксилат метанола (GMHA) в водной среде, при температуре около 80°С и с кислым катализатором при рН 2. Реакция продолжается 60-120 минут, выделяется метанол и образуется смола в соответствии с настоящим изобретением. Затем смола в соответствии с настоящим изобретением используется или в качестве связующего в производстве древесностружечных плит, или при получении минеральной ваты, предпочтительно с кислым катализатором, например серной кислотой, которую добавляют к смоле. Для производства древесностружечных плит, дозирование, давление и другие условия нормальные (например, температура около 140°С). Готовые древесностружечные плиты будут иметь значительно сниженную эмиссию формальдегида по сравнению с древесностружечными плитами, изготовленными с использованием только стандартной фенолформальдегидной смолы. Для производства минеральной ваты, например каменной ваты, смолу смешивают с водой так, чтобы образовалась смесь, содержащая около 95-98 мас.% воды, с дополнительным добавлением основания, например гидроксида металла, или амина, или аммиака. Эту смесь затем распыляют на только что сформированную каменную вату, имеющую температуру около 1900°С. Смесь действует как охлаждающий агент, и в то же самое время смола частично отверждается, таким образом практически формируя готовое изделие; это все происходит приблизительно за 1-3 секунды. В последующей обработке горячим воздухом при около 140-200°С получают полностью отвержденный продукт.
Во втором иллюстративном выполнении, фенол и GMHA взаимодействуют в водном растворе. Мольное отношение фенола и GMHA составляет 2:3. При повышенной температуре (около 80°С) и при рН 2 или ниже, образуется смола резольного типа приблизительно через 60 минут. Затем температуру повышают до приблизительно 150°С и смесь перемешивают при этой температуре в течение около 3 часов для получения стабильной смолы. Впоследствии смола становится готовой к использованию добавлением дополнительного кислого катализатора, например серной кислоты. Затем смола используется в изготовлении каменной ваты тем же путем, что и в предыдущем иллюстративном выполнении.
В третьем иллюстративном выполнении, крезол и GMHA взаимодействуют в водном растворе. Мольное отношение крезола к GMHA равно 4:3. При повышенной температуре (90°С) и пониженном рН (2) образуется смола новолачного типа. Эта смола может быть превращена в покрытие, получаемое в водной среде, добавлением отвердителя, например дигидразида адипиновой кислоты (ADH). Если ADH используется как отвердитель, покрытие отверждается быстро (в течение 30 минут) и при комнатной температуре.
В четвертом иллюстративном выполнении, крезол и GMHA взаимодействуют в водном растворе. Мольное отношение крезола к GMHA равно 4:3. При повышенной температуре (90°С) и пониженном рН (2) образуется смола новолачного типа. Затем эфирные функциональные группы смолы дополнительно омыляются повышением рН до 10. Последующее понижение рН до приблизительно 2 и выпаривание воды дает твердую смолу с кислотной функцией. Затем эту смолу смешивают с эпоксидной смолой типа Epikote™ 828 (жидкая эпоксидная смола, полученная из бисфенола и эпихлоргидрина). Далее конечную смесь формуют, прессуют для отверждения в форме профилированного изделия.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующим примером, не являющимся ограничительным, кроме того, дополнено фигурами 1 и 2.
На фигурах 1 и 2 представлены спектры ЯМР, на которые есть ссылка в примере 1.
Пример 1
При перемешивании 313,7 г гемиацеталя метилглиоксилата метанола (GMHA; 90 мас.% чистоты, 3 моля) и 190,1 г фенола (100% чистоты, 2 моля) помещают в однолитровый сосуд при 23°С и атмосферном давлении. В сосуде создают атмосферу азота для максимально возможного предотвращения обесцвечивания фенольного типа. Твердый фенол растворяют в жидком GMHA. При перемешивании добавляют по каплям 5 мл серной кислоты 85 мас.% к реакционной смеси. Прозрачную реакционную смесь нагревают до 100°С и выдерживают при 100°С в течение 3 часов. В течение этого времени реакции, вязкость смолы (измеренная при комнатной температуре) увеличивается от 1 Па·с до 330 Па·с. Реакцию затем завершают охлаждением смолы до комнатной температуры. Спектр ЯМР смолы, полученной растворением в ДМСО, представлен на фигуре 1. Обращает на себя внимание присутствие пиков 3 и 6, подтверждающих явное присутствие фенольных частей, замещенных только в пара-положении, указывающих на присутствие и/или образование смолы из соединений формулы (VIII).
С полученной таким образом смолой выполняют два дальнейших теста: определение реакционной способности и тест отверждения/растворимости.
При определении реакционной способности, небольшое количество смолы помещают в сосуд и нагревают до 130°С. Катализаторы или другие соединения не добавляются. В смолу вводят палочку для перемешивания и смолу непрерывно перемешивают, пока это будет далее невозможно из-за протекания реакции смолы до такой стадии, что она становится комом/гелем, этот момент наступает в течение 10 минут. Теперь частично отвержденную смолу растворяют с трудом в ДМСО и регистрируют спектр ЯМР, см. фигуру 2. По сравнению с фигурой 1, пики 3 и 6 уменьшились или даже исчезли. Это означает, что фенольные части, замещенные только в пара-положении, фактически отсутствуют; все эти фенольные части все еще присутствуют, но также прореагировали, по крайней мере, по одному орто-положению.
При определении растворимости смолу нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Катализаторы или другие соединения не добавляются. После 2 часов, смола отверждена до твердого, стекловидного материала, что указывает по существу на полное отверждение, кроме того, подтверждаемое тем фактом, что материал больше не растворяется в ДМСО. После охлаждения отвержденную смолу дробят на мелкие частицы. Затем готовят смесь, состоящую из 5 г дробленой смолы и 95 г воды. Эту смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. После охлаждения частицы отвержденной смолы отфильтровывают от смеси, высушивают при 120°С и взвешивают. Выделено 96 мас.% или 4,80 г смолы.

Claims (7)

1. Смола, приемлемая для применения в покрытии и/или при изготовлении профилированных изделий, содержащая гидрокси-ароматическое соединение формулы (VIII)
Figure 00000009

где R1, R2, R4 и R5 представляют собой Н, C1-12 алкильную группу, EWG представляет собой СООС1-12 алкильную группу, полученную при взаимодействии гидрокси-ароматического соединения формулы (IV) с соединением формулы (VI), при необходимости, в присутствии катализатора, соответственно формула (IV) представляет собой
Figure 00000010

где R1, R2, R4, R3 и R5 представляют собой Н, С1-12 алкильную группу, и формула (VI) следующая
Figure 00000011

где R6 и R12 представляют собой C1-12 алкильную группу.
2. Способ получения гидрокси-ароматической смолы по п.1, включающий взаимодействие гидрокси-ароматического соединения формулы (IV) с соединением формулы (VI), при необходимости, в присутствии катализатора, соответственно формула (IV) представляет собой
Figure 00000010

где R1, R2, R4, R3 и R5 представляют собой Н, С1-12 алкильную группу, и формула (VI) следующая
Figure 00000011

где R6 и R12 представляют собой С1-12 алкильную группу.
3. Применение гидрокси-ароматической смолы по п.1 в покрытиях.
4. Применение гидрокси-ароматической смолы по п.1 в изготовлении профилированных изделий.
5. Применение по п.4 в изготовлении древесностружечных плит или минеральной ваты.
6. Профилированное изделие, содержащее гидрокси-ароматическую смолу по п.1.
7. Покрытие, содержащее гидрокси-ароматическую смолу по п.1.
RU2007124591/04A 2004-12-02 2005-12-01 Гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения RU2447057C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04078281.5 2004-12-02
EP04078281 2004-12-02
EP05075496A EP1698648A1 (en) 2005-03-01 2005-03-01 Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound
EP05075496.9 2005-03-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011107206/04A Division RU2011107206A (ru) 2004-12-02 2011-02-25 Гидроксиароматическое соединение, способ его получения и применение

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007124591A RU2007124591A (ru) 2009-01-10
RU2447057C2 true RU2447057C2 (ru) 2012-04-10

Family

ID=35511141

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007124591/04A RU2447057C2 (ru) 2004-12-02 2005-12-01 Гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения
RU2011107206/04A RU2011107206A (ru) 2004-12-02 2011-02-25 Гидроксиароматическое соединение, способ его получения и применение

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011107206/04A RU2011107206A (ru) 2004-12-02 2011-02-25 Гидроксиароматическое соединение, способ его получения и применение

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7678876B2 (ru)
EP (1) EP1817354A1 (ru)
JP (1) JP2008521889A (ru)
KR (1) KR20070085539A (ru)
AU (1) AU2005310347A1 (ru)
BR (1) BRPI0518808A2 (ru)
CA (1) CA2588121A1 (ru)
RU (2) RU2447057C2 (ru)
TW (1) TW200626533A (ru)
WO (1) WO2006059903A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0712577A2 (pt) * 2006-06-02 2012-11-20 Dsm Ip Assets Bv processo para a preparaÇço de uma resina hidràxi-aromÁtica, resina hidràxi-aromÁtica e modificaÇço desta
KR20090024136A (ko) * 2006-06-02 2009-03-06 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 하이드록시-방향족 수지의 제조 방법, 하이드록시-방향족 수지 및 그의 개질 방법
KR101527241B1 (ko) * 2007-08-31 2015-06-08 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 가교제, 가교 고분자, 및 이들의 용도
JP2009280784A (ja) * 2007-08-31 2009-12-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 架橋剤、架橋高分子、およびそれらの用途
WO2009115545A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Dsm Ip Assets B.V. Composition comprising polyols
CN101977983A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含树脂共混物的组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3029026A1 (de) * 1980-07-31 1982-02-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Polyester aus dicarbonsaeuren und mono-(phenolcarbonsaeure)-glycerinestern, ihre herstellung und verwendung
SU1451020A1 (ru) * 1987-01-05 1989-01-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Теплоизоляционных И Акустических Строительных Материалов И Изделий "Вниитеплоизоляция" Способ изготовлени минераловатных плит

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE193634C (ru) *
AT141159B (de) * 1933-07-29 1935-03-25 Hermann Dr Haakh Verfahren zur Darstellung von Trichlormethyloxyarylcarbinolen und den diesen entsprechenden Oxyaldehyden.
DE872045C (de) * 1941-01-15 1953-03-30 Schering Ag Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des 4-Oxypiperidins
GB1094532A (en) * 1965-05-03 1967-12-13 Ici Ltd Phenolic ester stabilisers and polyolefine compositions containing them
FR4823M (ru) * 1965-06-01 1967-02-13
US3450746A (en) * 1966-01-03 1969-06-17 Hercules Inc Tetraphenolic esters
FR6857M (ru) * 1967-12-26 1969-04-08
DE1769567A1 (de) * 1968-06-10 1971-10-21 Du Pont Kunstfasern oder -faeden
DE2228448C2 (de) * 1972-06-10 1984-05-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Hypolipidämisch wirksame Mittel
DE2717087A1 (de) * 1976-04-28 1977-11-10 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
US4178466A (en) * 1978-03-15 1979-12-11 General Electric Company Process for preparing phenyl trichloro-ethanes
DE2811667A1 (de) * 1978-03-17 1979-09-20 Hoechst Ag Mit phenolcarbonsaeuren veresterte glycerinphosphite, ihre herstellung und verwendung
US4365098A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 General Electric Company Fluorinated diphenols and method for their preparation
US4358624A (en) * 1980-12-31 1982-11-09 General Electric Company Fluorinated monophenols and diphenols and method for their preparation
EP0103540A1 (de) * 1982-08-18 1984-03-21 Ciba-Geigy Ag Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPS61179219A (ja) * 1985-02-01 1986-08-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリウレタンの製造法
JPS6260686A (ja) * 1985-09-10 1987-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPS63188647A (ja) * 1987-01-30 1988-08-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ビス（３−タ−シヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）酢酸類の製造方法
US4837293A (en) * 1987-08-28 1989-06-06 The Dow Chemical Company Linear bisphenol epoxy polymers containing cyano groups
US4888444A (en) * 1987-10-26 1989-12-19 Ciba-Geigy Corporation Substituted hydroxylamine ester stabilizers
JPH01203343A (ja) * 1988-02-05 1989-08-16 Sumitomo Chem Co Ltd 重水素置換された塩素化炭化水素系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫剤
US5674482A (en) * 1989-08-14 1997-10-07 Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals, Inc. Polymers with alkyl- or heteroalkyl -aryl backbone and pharmaceutical compositions incorporating same
JPH0427243A (ja) 1990-05-22 1992-01-30 Nec Corp Ａｔｍセル集線方式
JPH04257543A (ja) 1991-02-13 1992-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd アルコール性水酸基を有するフェノール誘導体の選択的エステル化方法
JP3063197B2 (ja) * 1991-02-28 2000-07-12 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3175126B2 (ja) * 1992-01-21 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3219256B2 (ja) * 1992-12-09 2001-10-15 日本化薬株式会社 ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸の製造方法
JP3424369B2 (ja) * 1995-02-07 2003-07-07 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6242638B1 (en) * 1999-03-12 2001-06-05 Vantico Inc. Cyanate esters having flame resistant properties
FR2804679B1 (fr) * 2000-02-07 2002-04-26 Clariant France Sa Nouveaux composes phenoliques derives des dialcoxyethanals, leur procede de preparation et leur application
UA79498C2 (en) * 2002-09-05 2007-06-25 Kissei Pharmaceutical Intermediates for preparation of phenoxy-acetic derivates and processes of their preparation
JP2004277358A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法並びにこれを用いたテトラキスフェノール化合物及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3029026A1 (de) * 1980-07-31 1982-02-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Polyester aus dicarbonsaeuren und mono-(phenolcarbonsaeure)-glycerinestern, ihre herstellung und verwendung
SU1451020A1 (ru) * 1987-01-05 1989-01-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Теплоизоляционных И Акустических Строительных Материалов И Изделий "Вниитеплоизоляция" Способ изготовлени минераловатных плит

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007124591A (ru) 2009-01-10
AU2005310347A1 (en) 2006-06-08
US7678876B2 (en) 2010-03-16
KR20070085539A (ko) 2007-08-27
US20080194790A1 (en) 2008-08-14
CA2588121A1 (en) 2006-06-08
JP2008521889A (ja) 2008-06-26
RU2011107206A (ru) 2012-08-27
EP1817354A1 (en) 2007-08-15
WO2006059903A1 (en) 2006-06-08
TW200626533A (en) 2006-08-01
BRPI0518808A2 (pt) 2008-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2447057C2 (ru) Гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения
KR101706783B1 (ko) 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법 및 페놀류 노볼락 수지를 이용한 레진코티드샌드
JP2011515524A (ja) 樹脂のブレンド物を含む組成物
JP6390581B2 (ja) 液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法、および湿式ペーパー摩擦材の製造方法
JP2009538942A (ja) ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性
JP2009538943A (ja) ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性
JP6225900B2 (ja) 液状レゾール型フェノール樹脂の製造方法および湿式ペーパー摩擦材の製造方法
US5349111A (en) Benzocyclobutene novolac resin compositions
JP2011515525A (ja) ポリオールを含む組成物
JP7035516B2 (ja) フェノール類変性キシレン樹脂及びその製造方法
JP4661087B2 (ja) 固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法
EP1698648A1 (en) Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound
JPS6368623A (ja) フエノ−ル樹脂組成物の製造法
CN110818865B (zh) 一种间苯二酚-糠醛热固型树脂的制备方法
JPH03265618A (ja) フェノール系共縮合樹脂の製造方法
JP2000309617A (ja) フェノール・アミノ縮合樹脂及びその製造法
CN101068841A (zh) 含羟基芳族化合物及其制备方法和用途
JPH11335434A (ja) ノボラック樹脂の製造方法
JPH09124895A (ja) 炭素材用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010047712A (ja) アゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂
JPH04213352A (ja) レゾール型液状フェノール樹脂組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121202