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Verfahren zur Darstellung von Triehlormethyloxyarylearbinolen und den diesen entspreehendm
Oxyaldehyden.
Die Aldolkondensation von ein-und mehrwertigen Phenolen mit Chloral in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde von H. Pauly und H. Sehanz (B. 56 {1923J 979) erstmalig beschrieben.
Dieses Verfahren hat aber den grossen Mangel, dass es monatelang, dauert, bis die Umsetzung genügend weit fortgeschritten ist. Die Reaktion lässt sich durch Erwärmen nicht beschleunigen, da das Chloral bzw. das Chloralhydrat sonst mit dem als Kondensationsmittel zugegebenen Kaliumcarbonat unter Bildung von Chloroform reagiert ; die Anwendung eines alkalisch reagierenden Mittels ist jedoch für den Verlauf der Reaktion unbedingt notwendig.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass es eine ganze Reihe von alkalisch reagierenden Salzen gibt, welche einerseits auch bei höherer Temperatur nicht mit Chloral oder Chloralhydrat reagieren und anderseits doch die Aldolkondensation beeinflussen. Solche Salze sind beispielsweise : Borax, sekundäres und tertiäres Natriumphosphat, die entsprechenden Kalisalze, die Alkalisalze von Phenolen bzw. deren Abkömmlingen und andere mehr. Diese Salze enthalten durchwegs nichtflüehtige Anionen. Salze deren Anionen störend reagieren können, wie beispielsweise die Alkalicyanide, sind selbstverständlich ausgenommen.
Verwendet man Alkaliphenolate, wie z. B. Guajacolnatrium, so ist es vorteilhaft, das Alkalisalz mit dem geschmolzenen Guajacol zu vermischen und dann erst das geschmolzene Chloralhydrat zuzufügen. Durch diesen Kunstgriff wird vermieden, dass das unverdünnt Alkaliguajacolat mit dem Chloralhydrat reagiert, wodurch Harzbildung eintreten würde.
Die Erhöhung der Reaktionstemperatur erfordert in noch höherem Masse die Abwesenheit von Wasser, wenn die reinen Kondensationsprodukte abgeschieden werden sollen. Für die Kondensation selbst ist der unbedingte Ausschluss von Wasser nicht nötig.
Unter Anwendung der obengenannten alkalisch reagierenden Salze als Reaktionsbeschleuniger gelingt auch die Kondensation mit halogensubstituierten Phenolen. In diesem Falle dauert die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur ebenfalls längere Zeit (2-3 Monate), während bei höherer Temperatur die Kondensation in gleichem Masse beschleunigt wird wie bei den nicht halogenierten Phenolen.
Ferner gelingt es bei Anwendung hologensubstituierter Phenole, die Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart wasserfreien Kaliumcarbonat auszuführen.
Die Verseifung der so herstellbaren Tricblormethyloxyarylcarbinole erfolgt ausserordentlich leicht.
Schon Pauly und Schanz haben gefunden, dass sich diese Verbindungen nur bei sofortigem Ansäuern aus den Lösungen in verdünnten kalten Alkalien unverändert abscheiden.
In der deutschen Patenschrift Nr. 475918 ist die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Verseifung und Qxydation von "Trîchlormethy1guajacylcarbinol" durch reduzierbare Schwermetallsalze zu Vanillin beschrieben, wobei entweder die molekulare Menge, beispielsweise eines Kupfersalzes, oder geringere Mengen desselben verwendet werden, sofern das bei der Reaktion entstehende Cuprosalz durch Einblasen von Luft wieder in das Cuprisalz zurückverwandelt wird.
Es wurde weiters gefunden, dass auch ganz geringe, ausschliesslich katalytisch wirkende Mengen von Schwermetallsalzen, z. B. Kupfersalzen, genügen, um eine Oxydation herbeizuführen ; ferner kann die Oxydation mit Luft auch in Abwesenheit von Schwermetallsalzen durchgeführt werden. Beim Erhitzen der reinen wässerigen Lösungen der Triclormethyloxyarylcarbinole unter gleichzeitigem Durch-
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blasen von Luft entstehen ebenfalls die entsprechenden Oxyaldehyde. Durch die bei der Verseifung abgespaltene Salzsäure können allerdings unerwünschte Nebenreaktionen auftreten ; verhindert man dies, etwa durch Zusatz von Salzsäure bindenden Stoffen, wie z. B. Kreide, so verläuft die Reaktion zwar etwas langsamer, aber sonst ganz normal, und die Ausbeuten an Oxyaldehyden sind gut.
Setzt man katalytische Mengen von Kupfer-oder andern Schwermetallsalzen zu, so wird die Reaktion erheblich beschleunigt ; noch besser verläuft die Oxydation, wenn sie unter Druck und Einblasen von Sauerstoff vorgenommen wird.
Je nach dem Zeitpunkt, zu welchem das. Verfahren unterbrochen wird, können entweder die Tri- chlormethyloxyarylcarbinole bzw. die aus diesen durch Verseifung erhältlichen Oxyarylglykolsäuren oder schliesslich die durch Oxydation erhältlichen Oxyaldehyde gewonnen werden.
Als zur Durchführung des Verfahrens geeignete Ausgangsstoffe kommen in Betracht : ein-und mehrwertige Hydroxylderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Phenol, Naphthole, ferner Äther von mehrwertigen Hydroxylderivaten und Halogenderivate.
Beispiel l : 94'l Gewichtsteile Phenol und 165'4 Gewichtsteile Chloralhydrat werden zusammen- geschmolzen und unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat 72 Stunden bei 70-750 gerührt. Nach Aufnahme des Reaktionsgemisches in Benzol, Auswaschen der Lösung und
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heissem Wasser verdünnt und bis zur vollkommenen Verseifung am Rückflusskühler gekocht. Die hiebei entstehende 4-Oxyphenylglykolsäure wird durch Ausziehen mit Äther in einer Ausbeute von 70 bis 75% der Theorie gewonnen ; F = 105-106 . Durch Oxydation gelangt man in weiterer Folge zum 4-Oxybenzaldehyd.
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Beispiel 6 : 129 Gewichtsteile o-Chlorphenol werden mit 2 Gewichtsteilen wasserfreiem o-Chlor- phenolnatrium vermischt ; sodann werden vorsichtig unter Rühren 147'4 Gewichtsteile Chloral zugefügt.
Nach fünftägigem Rühren bei 70-75'wird das Reaktionsgemiseh in Benzol aufgenommen, die Lösung mit angesäuertem Wasser gewaschen, das Benzol abdestilliert und das nicht kondensierte o-Chlorphenol mit Wasserdampf abgetrieben. Das in einer Ausbeute von 80% der Theorie erhaltene rohe Trichlor- methyl-[3-chlor-4-oxyphenyl]-carbinol kann in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise weiter verarbeitet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Oxyaldehyden aus den entsprechenden Trichlormethyloxyarylcarbinole, welche durch Kondensation von Chloral mit Phenolen bzw. deren Derivaten in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe und in Abwesenheit von Wasser gewonnen werden, durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Verseifung und Oxydation mittels Sauerstoffs oder solchen enthaltenden Gasen in wässeriger Lösung unter Zusatz reduzierbarer Schwermetallsalze bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kondensation von Chloral mit Phenolen bzw.
deren Derivaten bei erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalisch reagierender Salze mit nichtflüehtigem Anion erhältlichen Trichlormethyloxyarylearbinole, gegebenenfalls ohne vorhergehende Abscheidung derselben, der Verseifung und Oxydation bei Anwendung katalytiseher Mengen an reduzierbaren Schwermetallsalzen unterwirft.