DE109102C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nachdem zuerst im Jahre 1851 Piria (Ann. Bd. 78, S. 31) gezeigt hatte, dafs a-Nitronaphtalin bei der Behandlung mit Ammoniumsulfit zu a- Naphtylamin reducirt wird, wobei gleichzeitig eine Sulfogruppe unter Bildung von Naphtionsäure und a-Naphtylsulfaminsäure eintritt, ist die Einwirkung von Salzen der schwefligen Säure auf Naphtalinderivate mehrfach eingehend studirt worden. Aehnliche Processe, wie der von Piria beschriebene, finden nach den Patentschriften 76438, 79577 und 92082 bei der Einwirkung von Natriumbisulfit auf a₁-Nitron.aphtalin-ß₂ a₄-disulfosäure, auf α, a₃- und Ot₁ a₄-Dinitronaphtalin, sowie auf a-Nitronaphtalin statt. Bei dem Verfahren des zuletzt genannten Patentes treten im Gegensatz zu dem von Piria angewendeten Verfahren zwei Sulfogruppen in den Naphtalinkern ein. Ferner wird aus a-Nitroso-ß- naphtol durch Behandlung mit Natriumbisulfit die O₁ -Amido-ßj-naphtol-a₂ -sulfosäure und aus ß-Nitroso-a-naphtol die ßj-Amido-aj-naphtola₂-sulfosäure erhalten (s. Schmidt, Journ. f. pract. Ch. Bd. 42, S. 156, Bd. 44, S. 521 und 531, sowie Böniger, Ber. XXVII, S. 23). Bei allen diesen Processen bleibt die aus der Nitro-(bezw. Nitroso-) gruppe durch Reduction entstehende Amidogruppe völlig intact.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dafs bei längerem Erwärmen von Derivaten des a-Naphtylamins mit wässeriger schwefliger Säure oder deren Salzen in offenen oder geschlossenen Gefäfsen und darauf folgender Behandlung der entstandenen Verbindungen mit Alkalien die Amidogruppe durch Hydroxyl ersetzt werden kann. Es werden zunächst unbeständige Zwischenproducte gebildet, die beim Erwärmen mit Alkalien Ammoniak entwickeln. Durch darauffolgende Behandlung der erhaltenen Lösungen mit Mineralsäuren wird die schweflige Säure ausgetrieben. Die chemische Natur dieser Zwischenkörper mit Sicherheit . aufzuklären, ist ihrer Unbeständigkeit wegen noch nicht gelungen. Beim Behandeln mit Alkalien in der Wärme werden daraus in überaus . glatter Weise die entsprechenden Naphtolderivate gebildet. Während diejenigen Abkömmlinge des a-Naphtylamins, bei denen die P₁- oder ß₂-Stellung frei ist, vorzügliche Resultate liefern, werden nach unseren bisherigen Beobachtungen weniger gute Erfolge bei denjenigen Derivaten erzielt, bei denen diese Stellungen substituirt sind.

Von dem bisher bekannten Verfahren, Derivate des a-Naphtylamins durch Erhitzen mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren in solche des a-Naphtols überzuführen (s. Patentschriften 7'494, 7'49S) 74Ö44> 74§79> 75¹SS) 7⁶595V ist das. vorliegende grundverschieden. Es werden dabei zunächst Zwischenproducte gebildet, die erst bei der Behandlung mit Alkalien in die entsprechenden Naphtolderivate übergehen. Die Wirkung der schwefligen Säure und ihrer Salze ist demnach eine ganz specifische. Ein

grofser Vorzug der Methode vor der bekannten, bei der meistens sehr hohe Temperaturen in Anwendung kommen müssen, ist die verhältnifsmäfsig niedrige Temperatur, bei welcher die Reaction verläuft. Dadurch wird einerseits die in manchen Fällen auftretende Bildung von lästigen Nebenproducten verhindert, andererseits, wie leicht begreiflich, das Arbeiten in grofsem Mafsstabe erheblich erleichtert. Ein weiterer wesentlicher Fortschritt besteht in der allgemeinen Anwendbarkeit des Verfahrens. Während z. B. die Darstellung gerade einer der technisch wichtigsten Säuren, der cij-Naphtol-ci₂-sulfosäure, durch Erhitzen der Naphtionsäure mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren nicht gelingt, weil dabei unter Abspaltung der Sulfogruppe ci-Naphtol gebildet wird, entsteht diese Säure nach der neuen Methode in vorzüglicher Ausbeute und direct in hervorragender Reinheit.

Beispiel i.

Herstellung der Ct₁-Naphtol-c^-sulfosäure aus der K₁-Naphtylamin-a₂-sulfo-

säure.

a) 32 kg Natriumsalz der Ct₁ -Naphtylaminct₂-sulfosäure werden mit 20 1 Wasser und 75 kg Natriumbisulfitlösung von 40⁰ B. 24 Stunden lang in einem offenen emaillirten Kessel mit Rührwerk auf 85 bis 90° erhitzt. Das Reactionsproduct wird mit Salzsäure bis zur Reaction auf Congopapier versetzt, wobei sich noch geringe Mengen unveränderter Naphtionsäure (ca. 10 pCt.) abscheiden. Von dieser wird abfiltrirt und das Filtrat mit Natronlauge alkalisch gemacht. Es wird nun bis zum Aufhören der Ammoniakentwickelung gekocht, mit Salzsäure wieder angesäuert und die schweflige Säure ausgetrieben. Die so erhaltene Lösung enthält die Ci₁ -Naphtol-c^- sulfosäure in sehr reinem Zustande, sie kann direct für Farbstoffzwecke Verwendung finden. Will man die Säure in fester Form abscheiden, so wird die Lösung mit Kochsalz gesättigt. Die Säure wird so als saures Natronsalz in Form rein weifser Blättchen erhalten, die völlig die bekannten Reactionen der U₁ -Naphtol-cijsulfosäure zeigen;

b) durch eine Lösung von 10 kg Natriumsalz der ctj-Naphtylamin-ci₂-sulfosäure in 35 1 Wasser wird bei 95 bis ioo° 30 Stunden lang ein langsamer Strom von schwefliger Säure durchgeleitet. Dann wird wie im Beispiel ia) das Reactionsproduct mit Salzsäure congosauer gemacht, von unveränderter Naphtionsäure abfiltrirt und das Filtrat natronalkalisch bis zum Aufhören der Ammoniakentwickelung gekocht. Nach dem Ansäuern und Austreiben der schwefligen Säure ist die die Ci₁ -Naphtol-ct₂-sulfosäure enthaltende Lösung zur Darstellung von Farbstoffen völlig genügend rein.

Beispiel 2.

Darstellung der ctj-Naphtol-ßg-sulfosäureausderftj-Naphtylamin-ßg-sulfo-

säure.

26,5 kg Natriumsalz der c^-Naphtylamin-ßgsulfosäure werden mit 15 1 Wasser und 75 kg Natriumbisulfitlösung von 40⁰ B. ca. 1 5 Stunden lang auf 120 bis 1 50⁰ erhitzt, bis in einer angesäuerten Probe keine oder doch nur eine geringe Menge unveränderter Naphtylaminsulfosäure mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung des Reactionsproductes geschieht in genau derselben Weise, wie in Beispiel 1 für die ctj-Naphtol-c^-sulfosäure angegeben ist. Die nach Austreiben der schwefligen Säure erhaltene Lösung wird direct zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet. Die Säure zeigt alle Eigenschaften der durch Diazotiren der Ct₁-Naphtylamin-ß₃-sulfosa'ure und Ueberführen der Diazoverbindung in die Naphtolsulfosäure in bekannter Weise erhaltenen ctj-Naphtol-ß₃-sulfosäure (s. Erdmann, Ann. Bd. 275, S. 213 und 304.)

B e i s ρ i e 1 3.

Darstellung der Ct₁ a₄-Dioxynaphtal in Ct₂-sulfosäure aus der Ci₁-AmIdO-Ci₄-

naphtol-ct₂-sulfosäure.

23,9 kg der Ct₁ -Amido-ct₄ - naphtol - α₂-sulfosäure werden mit 60 1 Wasser angerührt und mit Natronlauge genau neutralisirt. Es werden dann 180 kg Natriumbisulfitlösung von 40⁰ B. zugegeben und im offenen emaillirten Rührwerkskessel ca. 24 Stunden lang auf 90⁰ erhitzt, bis in einer Probe beim Ansäuern keine oder doch nur eine ganz geringe Menge unveränderter Amidonaphtolmonosulfosäure ausfällt. Es wird nun mit Mineralsäure bis zur Reaction . auf Congopapier versetzt und von etwa ausgeschiedener Amidonaphtolsulfosäure abfiltrirt. Die weitere Aufarbeitung der erhaltenen Lösung geschieht in ganz derselben Weise, wie im Beispiel 1 für die ctj-Naphtolct.₂-sulfosäure ausführlich angegeben wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Säure stimmen völlig mit denjenigen der nach bekannten Methoden hergestellten K₁ ci₄-Dioxynaphtalinct₂-sulfosäure überein.

Beispiel 4.

Darstellung der Ct₁ a₄-Amidonaphtol-α 3-monosulfo säure.

25 kg Natriumsalz der Ct₁ ci₄-Diamidonaphtalin-ci₃-monosulfosäure (s. Patentschrift 70019)

werden mit 50 kg Wasser und 60 kg Natriumbisulfit (42 pCt.) 4 Stunden lang auf 80 bis 90⁰ C. unter Rühren erwärmt. Hierauf wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und das Ammoniak weggekocht. Beim Ansäuern mit Salzsäure scheidet sich dann die Ct₁ a₄-Amidonaphtol-a₃-monosulfosäure in weifsen Nädelchen ab. Die Eigenschaften der Säure stimmen völlig mit denen der in der Patentschrift 75055 beschriebenen Amidonaphtolmonosulfosä'ure überein.

An Stelle des in den angeführten Beispielen verwendeten Natriumbisulfits können auch andere Salze der schwefligen Säure, z. B. Kaliumbisulfit, sowie die sauren schwefligsauren Salze der alkalischen Erden Verwendung finden.

Claims (1)

1. Pa tent-Anspruch:

   Verfahren, die Amidogruppe in Derivaten des a-Naphtylamins durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen, darin bestehend, dafs man schweflige Säure oder deren Salze auf vom a-Naphtylamin sich ableitende Verbindungen in der Wärme einwirken läfst und die dabei zunächst entstehenden Zwischenproducte der Einwirkung von Alkalien unterwirft.