AT147180B - Verfahren zur Darstellung lichtecht gerbender Stoffe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung lichtecht gerbender Stoffe. 



   Durch das österr. Patent Nr.   117502   ist bekanntgeworden, dass man Stoffe neuartiger Zusammensetzung gewinnen kann, wenn man die löslichen Einwirkungsprodukte sulfurierender Mittel auf Phenole in Gegenwart von Harnstoff oder seinen Formaldehydverbindungen mit Formaldehyd kondensiert, u. zw. in stark saurer Lösung, bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionsdauer. 



   Die mit solchen Gerbmitteln erzeugten Leder zeichnen sich durch grosse Fülle, Weichheit und helle Farbe aus. Die ebenfalls gute Lichtechtheit genügte jedoch den höheren Anforderungen nicht. 



   Durch das D. R. P. Nr. 587496 wurde weiterhin bekannt, dass man durch Einwirkung der in alkalischer Lösung erhaltenen Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, insbesondere Dimethylolharnstoff, bei denen mehr als   1 Mol.   bis zu 2 Mol. Formaldehyd mit 1 Mol. Harnstoff verwendet wird, auf Sulfonierungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Hydroxylverbindungen zu Gerbstoffen kommt, die sich durch ihre lichtere Farbe und ihre Löslichkeit auch in stärker sauren Lösungen gegenüber den Gerbmittel der Patentschrift Nr. 117502 auszeichnen. 



   Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, hochlichtechte gerbende Stoffe herzustellen, wenn man die Kondensation der Phenolsulfonsäure mit Harnstoff und Formaldehyd unter milden Reaktionsbedingungen ausführt ; die erhaltenen Produkte sind in ihrer Lichtechtheit den besten nach D. R. P. Nr. 587496 gewonnenen überlegen und können im Gegensatz zum Verfahren dieser Patentschrift unter Einsparung an Zeit und Arbeit in einem Arbeitsgange hergestellt werden. Unter den genannten milden Bedingungen soll vor allem verstanden sein entweder eine wesentliche, bis gegen den Neutralpunkt 
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 hat man ferner ein drittes Mittel in der Hand, um die Kondensation unter milderen Bedingungen vor sich gehen zu lassen. 



   Zwischen diesen Extremen sind natürlich alle Variationen möglich, und es gelingt, durch sinngemässe Abänderung der drei   Faktoren Acidität,   Temperatur und Kondensationsdauer für jeden Fall die Bedingungen zu finden, die zu lichtechten Gerbstoffen führen. Die Temperatur kann zwischen der Zimmertemperatur und 120  C liegen. Die   Acidität   der Lösung bei der   Durchführung   der Kondensation kann variieren von 100 em3 bis 5000   cm3   Normallage pro kg Reaktionsmasse (durch Titration bestimmt). 



   Die Mengenverhältnisse von Harnstoff, Formaldehyd und Phenolsulfosäure können in weiten Grenzen schwanken ; es ist jedoch vorteilhaft, auf 1 Mol. Phenolkörper mindestens 1 Mol. Formaldehyd zu verwenden. 



   Das Verfahren ist auch nicht   beschränkt   auf Harnstoff allein, denn auch dessen Substitutionsverbindungen sowie harnstoffbildende Verbindungen sind anwendbar. Das gleiche gilt auch für Formaldehyd, an dessen Stelle formaldehydabgebende Substanzen sowie in saurer Lösung erhaltene, niedrigmolekulare Verbindungen mit Harnstoff gesetzt werden können. 



   Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Gerbstoffe zeigen die üblichen Reaktionen synthetischer Gerbstoffe ; sie unterscheiden sich von denjenigen nach D. R. P. Nr. 587496 durch ihre blaue Fällung mit Ferrisalzen. (Beispiel 1 des D. R. P. Nr. 587496 gibt mit Eisensalzen blaue Färbung ohne Fällung !)
In saurer Lösung gerben die neuen Stoffe tierische Blösse zu einem weichen weissen Leder von bisher unerreichter Lichtechtheit. 

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   Sie können selbstverständlich auch zu Kombinationsgerbungen mit andern gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen Verwendung finden. Besonders in der Wirkung auf Chromleder zeichnen sich die neuen Gerbstoffe vor den bisher benutzten dadurch aus, dass sie praktisch lichtecht decken. 



   Beispiel l : 100 Teile Rohkresol werden mit 100 Teilen   Schwefelsäure-Monohydrat   unter Durchblasen eines kräftigen Luftstromes 30 Minuten bei   100-110  C sulfuriert.   Man verdünnt unter guter Kühlung auf 250 Teile und gibt 40 Teile Harnstoff zu. Bei einer Aeidität von 10   g   obiger   Kresolsulfosäure   gleich 48-5 em3 normal Natronlauge setzt man 168 Teile einer Natronlauge von 27-8% und rasch noch 130 Teile Formaldehyd von 30% zu und erhitzt unter Rückfluss zum Kochen. Die Reaktionsmasse scheidet zu Beginn des Kochens einen weissen Niederschlag beim Verdünnen mit Wasser aus ; nach zirka 5 Minuten bleibt die Ausscheidung aus und eine Probe ist klar wasserlöslich. Nach 15 Minuten langem Kochen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion beendet und das Maximum der Lichtechtheit erreicht. 



  Das gleiche Resultat kann man durch niederen   Aciditätsgrad   und längere Kondensationsdauer oder höheren   Aciditätsgrad   und entsprechend kürzere Kondensationsdauer erreichen. 



   Zum Schluss wird auf eine zum Gerben brauchbare Aeidität mit Phosphorsäure angesäuert. 
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 Kalilauge von 29-3% (das Natriumsalz der Phenolsulfosäure ist zu schwer löslich). Kondensationsdauer : 10 Minuten. 



   Beispiel 3 : 100 Teile Kresol und 100 Teile Oleum   (26%   SOg) werden vorsichtig gemischt und 30 Minuten auf   100-110  C   erhitzt. Dann werden unter Kühlen 50 Teile Wasser zugegeben und die Reaktionsmasse wird mit 40 Teilen Harnstoff versetzt. Man gibt bei   20-30  C   130 Teile Formaldehyd 30% zu und erwärmt 15 Minuten auf   45-50  C,   oder lässt so lange bei Zimmertemperatur stehen, bis die Reaktionsmasse   eben wasserlöslich   geworden ist. Man neutralisiert auf eine praktisch brauchbare Aeidität an.   Häute werden durch   die verdünnte Lösung des Gerbstoffes in ein weisses Leder von ausgezeichneter Lichtechtheit umgewandelt. 



   Beispiel 4 : Wie Beispiel 3, aber statt   Kresolsulfosäure   wird Reinphenolsulfosäure verwendet. 



  Die Kondensationstemperatur darf 80  C oder darüber betragen und wird eingehalten, bis eben Wasserlöslichkeit eingetreten ist, was in etwa 2-3 Minuten der Fall ist. Erhitzt man nur auf   50 ,   so ist die Kondensation in 15 Minuten zu Ende. Dann wird wie in Beispiel 3 anneutralisiert. 



   Beispiel 5 : 100 Teile Rohphenol werden mit 100 Teilen Schwefelsäure   660 Bé   bei   100-110  C   30 Minuten sulfuriert. Dann wird mit Wasserdampf im Vakuum das nicht sulfurierte Phenol abgetrieben und auf 250 Teile im Vakuum eingedampft. Man gibt dann 30 Teile Harnstoff und, wie in Beispiel 1 beschrieben, so viel Natronlauge zu, dass bei nachfolgendem Kochen mit 130 Teilen Formaldehyd   30%   in zirka 15 Minuten ein leicht wasserlösliches, lichtechtes Kondensationsprodukt entsteht. 



   Es wird auf eine geeignete Aeidität mit Oxalsäure angesäuert. Die verdünnte Lösung gerbt Blösse zu einem weissen Leder von hervorragender Lichtechtheit. 



   Beispiel 6 : 100 Teile Rohkresol werden mit 100 Teilen Oleum   (26% SO :,)   wie in Beispiel 3 angegeben sulfuriert und mit 50 Teilen Wasser verdünnt. Es wird hierauf auf die in Beispiel 1 angegebene Acidität anneutralisiert. Man kondensiert dann 40 Teile Harnstoff und 130Teile Formaldehyd 30% durch Zusatz von 5 Teilen verdünnter Schwefelsäure   (1   : 5) und kurzes Erwärmen und pulverisiert die weisse Masse. 



   Setzt man dieses Kondensationsprodukt zu der anneutralisierten Kresolsulfosäure zu und kocht 15-20 Minuten, so geht der grösste Teil des weissen Pulvers in Lösung und man erhält einen Gerbstoff, der, nach Ansäuern auf eine zum Gerben brauchbare Aeidität, Blösse in ein weisses lichtechtes Leder umwandelt. 



   Beispiel 7 : 100 Teile Rohkresol werden wie in Beispiel 1 angegeben sulfuriert und mit Wasser auf 250 Teile verdünnt. Man gibt 20 Teile Harnstoff und 150 Teile Natronlauge 30% zu, wobei die Temperatur auf etwa 70  C steigt. Hierauf werden 70 Teile Formaldehyd 30% zugesetzt und es wird 1-5 Minuten auf 100  C erhitzt. Man kühlt rasch ab und setzt noch 10 Teile Oxalsäure und 35 Teile Phosphorsäure 80% zu. Die verdünnte Lösung gerbt Haut zu einem weissen Leder von guter Lichteehtheit.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung lichtecht gerbender Stoffe durch Kondensation der Einwirkungprodukte sulfurierender Mittel auf Phenole oder ihre Derivate mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln in Gegenwart von Harnstoff oder harnstoffbildenden Stoffen oder Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation entweder bei geringer Aeidität und erhöhter Temperatur oder in stark saurer Lösung bei niederer Temperatur leder bei sinngemäss gewählten, zwischen diesen Grenzen liegenden Bedingungen ausführt.