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Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe aus Dioxyd-iarylsulfonen
Es ist bekannt, daß Kondensationspro,dukbe phenolischer Körper, die durch Einführung
von Sulfonsäuregruppen wasserlöslich ;gemocht sind, gerbende Eigenschaften haben.
Es hat sich ferner herausgestellt, daß jes zur Erzielung möglichst hochwertiger
Gerbstoffe hierbei zweckmäßig ist, wenn die Zahl der zur Erzielung der Wasserlöslichkeit
nötigen Sulfonsäuregruppen möglichst klein ist. Derartige Stoffe hat man beispielsweise
schon durch gelinde und schwache Sulfonierung von Phenolaldehydharzen hergestellt.
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Es ist andererseits bekannt, Dioxydiarylsulfone mit Formaldehyd oder
Formaldehyd abgebenden Stoffen und Salzen der . schwefligen Säure umzusetzen, wobei
;gerbende Stoffe entstehen, die durch die Anwesenheit von Sulfom-ethylgruppen (-CH2-S03H)
mehr oder weniger wasserlöslich gemacht sind. Hierbei wurde es als vorteilhaft bezeichnet,
mit solchen Mengen Formaldehyd und schwefligsauren Salzen zu arbeiten, daß in das
Molekül des Sulfons mindestens eine Sulfomethylgruppe eintrat.
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Nach :einem andern bekannten Verfahren wurden aus Dioxydiarylsulfonen,
schwefligsauren Salzen und geringen Mengen Formaldehyd überhaupt wasserunlösliche
Produkte erhalten.
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Im Hinblick darauf schien es nicht möglich zu sein, auch die durch
Umsetzung von Dioxydiary1sulfonen, Formaldehyd und schwefligsauren
Salzen
erhältlichen Gerbstoffe in ihren gerb.eris,chen Eigenschaften dadurch zu verbessern,
daß man Produkte mit weniger Sulfomethylgruppen herstellte.
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Überraschenderweise wurde jedoch ge-;;, funden, daß sehr wertvolle,
gerbend wirkend., Stoffe erhalten werden, wenn bei der Um@@r. setzung von Dioxydiarylsulfonen
mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Salzen der schwefligen Säure
die Menge der letzteren so gewählt wird, daß weniger als eine Sulfoinethylgruppe
pro Mol des Sulfons entsteht, sofern andererseits mehr Formaldehyd vorhanden ist,
als, molekular gerechnet, der Menge des schwefligsauren Salzes entspricht. Hierbei
werden gut wasserlösliche Stoffe von hervorragender Gerbwirh-ung erhalten, welche
die erwähnten bekannten Stoffe aus den gleichen Komponenten insbesondere durch die
Fülle der damit erzielbaren Leder übertreffen.
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Es ist möglich, die Menge der eingeführten Sulfomethylgruppen unterhalb
der angegebenen Grenze weitgehend zu ändern. So sind z. B. Kondensationsprodukte
,aus 4 Mol Sulfon mit zwei Sulfomethylgruppen, aus 3 Mol Sulfon mit zwei Sulfomethylgruppen
und aus 2 Mol Stilfon mit nur .einer Sulfomethylgruppe, falls bei ihrer Herstellung
ein Überschuß an Formaldehyd ,angewandt wurde, vorzügliche Gerbstoffe.
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Die Umsetzung verläuft im allgemeinen langsam, so daß es sich empfiehlt,
unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen über i oo° zu arbeiten. Die Umsetzungsgeschwindigkeit
kann durch Zusätze alkalisch wirkender Stoffe, z. B. von Natronlauge, erhöht werden.
Besonders bei substituierten Sulfonen ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer, so
daß sich das Verfahren in diesen Fällen in technisch angängigen Zeiträumen auch
durch einfaches Kochen unter Rückflußkühlung durchführen läßt.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen wasserlöslichen
Kondensationsprodukte werden zweckmäßig in schwach saurer Lösung zur Gerbung gebracht.
Da sie von der Kondensation her alkalische Reaktion zeigen, werden sie vor der Anwendung
in der Gerberei mit schwachen Säuren angesäuert oder mit starken- Säuren bzw. Neutralsalzen
bzw. mit Mischungen von Säuren und Neutralsalzen ,ausgesalzen und auf geeignete
Azidität eingestellt.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren @erhältlichen Gerbstoffe führen
zu vollen und hellen, im Falle der Anwendung von Dioxydiphenylsulfon praktisch weißen
Ledern. Sie kommen auch zum Bleichen von Chromleder in Betracht, wobei ihre gute
Lichtechtheit -sehr vorteilhaft ist. Ferner sind Mischungen mit pflanzlichen und
künstlichen Gerbstoffen in beliebigem Verhältnis möglich. Bemerkenswert sind die
Uten Ergebnisse, die in Verbindung mit @ninsulfonsäureverbindungen bzw. Sulfituge
erhalten werden.
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Beispiel i 5oo Gewichtsteile Dionydiphenylsulfon werden mit i ooo
Gewichtsteilen Wasser aasgeschlemmt und i 25 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfit,
25o Gewichtsteile Formaldehyd (techn. 3oofoig) und ioo Gewichtsteile 32,5ofoige
Natronlauge- zugesetzt. Das Ganze wird bei etwa i 5o° 24 Stunden im Autoklaven erhitzt.
Der angewandte Formaldehyd ist nach der Hitzebehandlung verbraucht; auch lassen
sich nur noch Spuren des angewandten schwefligsauren Salzes nachweisen. Das entstandene
Reaktionsprodukt zeigt nach dem Ansäuern mit schwacher organischer Säure genügende
Löslichkeit und läßt sich mit Mineralsäuren, wie HCl oder H@ S O4, ebenso wie mit
Neutralsalzen aussülzen. Das ausgesalzene Produkt ist beim Verdünnen mit Wasser
löslich. Die bei ,einem pH von etwa 4,o hergestellten Leder zeigen ,gute Fülle,
gehr helle, praktisch weiße Farbe und sehr gute Lichtechtheit. Beispiel e 5oo Gewichtsteile
Dioxydiphenylsulfon werden mit i25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit, Zoo
Gewichtsteilen Formaldehyd (techn.3ooloig) und ioooGet@-ichtsteilenWasser 24 bis
36 Stunden bei etwa 15 0' im Kupferautoklaven erhitzt. Es wird ein
alkalilösliches Reaktionsprodukt erhalten, das sich mit Säuren und Neutralsalzen
aussülzen läßt. - Bei, einem pü von etwa 4,o werden milchig-trühe Lösungen erhalten,
die gute Gerbwirkung zeigen. Beispiel 3 25o Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden
mit 82,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit, 5o Gewichtsteilen 32,5o/oig:er
Natronlauge, 5oo Gewichtsteilen Wasser und i 5o Gewichtsteilen Formaldehydlösung
(30-prozentig) etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa i 5o' unter Druck erhitzt.
Formaldehyd ist nach der Kondensation nicht mehr nachweisbar. Es entsteht ein Kondensationsprodukt,
das in schwach saurem Medium löslich ist, sich jedoch mit starken Säuren und Neutralsalzen
aussülzen läßt. In saurer Lösung vom pii = 3,5 bis 4,0 werden gut lichtechte Leder
erhalten. Die Lösungen des so erhaltenen Produktes lassen sich zur Nachbehandlung
von Chromledern zum Zwecke der Bleichung anwenden.
Beispiel q.
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25o Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit 8z,5 Gewichtsteilen
wasserfreiem .Natriumsulfit in 50o Gewichtsteilen Wasser und mit 125 Gewichtsteilen
Formaldehyd (techn. 300%ig) 2q. bis 36 Stunden bei einer Temperatur von etwa i 5o'
unter Druck behandelt. Das Reaktionsprodukt, das -noch Spuren von Formaldehyd und
schwefligsaurem Salz .aufweist, wird mit Salzsäure ausgesalzen und bei einem pH
von 3,5 bis 4,0 zur Gerbung gebracht. Beispiel 5 25o Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon
werden mit ioo Gewichtsteilen wasserfreiem N,atriumsulfit, 50o Gewichtsteilen Wasser
und 15o Gewichtsteilen Formaldehyd (techn. 30-prozentig) eriva zq.Stunden auf i50°
erhitzt. Es wird ein in schwach saurem Medium gut lösliches und gerbendes Produkt
erhalten. Beispiel 6 An Stelle von Dioxydiphenylsulfon wird ein Dioxydimethyldiphenylsulfon
angewendet, das z. B. nach der französischen Patentschrift 81o 09o aus Kresol DAB
IV hergestellt werden kann. Das dabei entstehende Sulfan wird von der gleichzeitig
auftretenden Kresolsulfonsäure durch Lösen in Natronlauge, Ausfällen mit Salzsäure
und nachfolgendem mehrmaligem Umlösen in heißem Wasser getrennt. 1ooTeile des auf
diese Weise erhaltenen Sulfons werden mit ioo Teilen Wasser, 35 Teilen wasserfreiem
Natriumsulfit und 55 Teilen Formaldehyd (30%ig) ,am Rückflußkühler etwa 8 Stunden
gekocht. Es wird ein in schwach saurem Medium lösliches Produkt erhalten, das gute
Gerbwirkung zeigt. Das erhaltene Leder hat eine helle Farbe mit einem leichten Braunstich.