JP2010047712A - アゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 アゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】 式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、アゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。
近年、自動車産業において、金属代替材料としてフェノール樹脂に注目が集まり、これまで以上の耐熱性や機械的強度の向上が求められるようになってきた。
これまで、フェノール樹脂成形材料の耐熱性や強度を向上させる手段としては、配合するフィラーやその分散性を変える（例えば、特許文献１参照。）、あるいは柔軟性を付与するために可塑成分を添加するといった手法が多く用いられ（例えば、特許文献２参照。）、フェノール樹脂そのものの特性を向上させるために、フェノール樹脂を改良するという手段はあまり取られていない。

特開平９−１７６４５２号公報 特開平９−９５５９６号公報

本発明は、耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供するものである。

本発明は、下記第（１）項から第（２）項により達成される。

（１） 式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂。

（２） 前記式（１）におけるＲとして、式（２）で表される構造を有するものである前記第（１）項に記載されたノボラック型フェノール樹脂。

本発明によれば、耐熱性に優れるアゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂を提供できる。

本発明は、式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂である。
前記式（１）における繰り返し数ｎについては、１〜５０の整数であり、この範囲であると、硬化剤と組み合わせた樹脂組成物の硬化物として、良好な外観が得られる。また、得られる硬化物の特性が、より一層向上するものとなる。

前記式（１）で表される構造において、Ｒとしては、有機基を表すものであり、具体的には、下記式（２）及び（３）で表される有機基などが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₆におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｐ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。

これらの有機基の具体例としては、（化４）に示される有機基などが挙げられる。

前記式（１）で表される構造において、Ｒとしての有機基としては、上記構造の中で、下記式（２）で表される構造をとることが好ましい。

前記式（２）及び（化４）に示される有機基における繰り返し数ｍについては、１〜１０の整数であり、この範囲であると、アゾジフェノール構造による耐熱性を損なうことなく、有機溶剤への溶解性も良好である。

式（１）で表される構造における式（２）で表される構造は、フェノールとアルデヒド化合物の縮合重合によって得られるが、この時、特性を損なわない範囲で、クレゾールなどのアルキルフェノールを添加することもできる。

本発明の式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、アゾジフェノール、フェノール類、アルデヒド類とを、適当な有機溶媒に溶解させた後、酸触媒下にて、還流温度に加熱して、およそ４〜１０時間程度反応させて縮重合を行い、フェノール樹脂を得る方法を挙げることができる。

上記製造方法において、原料として、アゾジフェノールとアルデヒド類のみを用いて縮重合させると、式（２）で表される構造の内、ｍの値が０となる構造、即ち、上記式（３）で表される構造相当のものが得られる。

上記アゾジフェノールとしては、２，２’−アゾジフェノール、２，３’−アゾジフェノール、２，４’−アゾジフェノール、３，４’−アゾジフェノール及び４，４’−アゾジフェノールが挙げられ、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。

本発明においては、上記で使用するフェノール以外に、特性を損なわない範囲で、置換フェノールを用いることができる。そのような置換フェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。

上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。

上記反応原料を反応させる際に使用する有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル、多価アルコール系エステル、ケトン類及びスルホキシド類などが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール及びブタノール等が挙げられ、多価アルコール系エーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。多価アルコール系エステルとしては、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及び１，４−ジオキサンなどが好ましい。

上記縮重合における酸触媒としては、塩酸及び硫酸などの無機酸、リン酸及び蓚酸などの有機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造において、アゾジフェノール、フェノール類及びアルデヒド類の反応モル比としては特に限定されるものではないが、アゾジフェノールとフェノール類の配合合計モル数（Ｐ）とアルデヒド類の配合モル数（Ｆ）とすると、反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、０．４〜１が好ましく、より好ましくは０．６〜０．９である。反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、上記範囲外でも使用できるが、上記下限値未満では、アゾフェノールまたはフェノール類の未反応原料が多くなり、分子量が極端に低くなることがある。上記上限値を超えると、未反応のアルデヒド類が増加して、生産効率が低下する可能性がある。

また、アゾジフェノールとフェノール類との配合割合は特に限定されるものではないが、アゾジフェノールとフェノール類との配合合計重量のうち、アゾジフェノール配合量が２０質量％以上であることが好ましい。上記範囲外でも使用できるが、アゾジフェノールの割合が上記範囲を下回ると、耐熱性を向上させることが難しくなるおそれがある。

酸触媒の配合量は、アゾジフェノールとフェノール類の配合合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、その上限量は特に制限されるものではないが、反応系の容積、反応時の安全性などを考慮すると、一般的には１０重量部以下であることが好ましい。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の具体的な製造方法としては、反応容器内に、アゾジフェノール、フェノール類、アルデヒド類及び有機溶媒を投入し、これを攪拌して混合する。その後、酸触媒を添加し、５０℃〜還流温度で１〜５時間反応させ、引き続いて還流温度で１〜５時間反応させる。その後、反応液を、室温付近まで冷却した後、水を添加し、有機相を水洗あるいは有機相を中和して、水相側へ酸触媒残渣を移し、これを除去する。その後、減圧濃縮して、水分や残留している未反応原料を除去することで、目的とするアゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（実施例１）
温度計、攪拌装置及びリービッヒ冷却管を備えたフラスコ中に、メタノール（関東化学（株）製）２５０ｇとメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５０ｇを入れ、その中に、２，２’−アゾジフェノール（東京化成工業（株）製）２５ｇ（０．１２モル）、フェノール（関東化学（株）製）７５ｇ（０．８０モル）、パラトルエンスルホン酸（関東化学（株）製）２ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、９２％パラホルムアルデヒド（関東化学（株）製）２４ｇ（０．７４モル）を徐々に添加し、添加終了した後、還流温度（１００〜１１０℃）まで昇温し、その温度にて５時間縮合反応を行った。その後、加熱を停止し、攪拌しながら５０℃程度まで放冷し、水２００ｍＬを加え、１５分間攪拌後静置し、有機相と水相に分離させた。水相部が中性を示すまで、水で洗浄を繰り返した後、水相部を除去し、減圧下、１８０℃で３時間濃縮することで、残存する水分、有機溶剤、未反応フェノール等を除去して、目的とする樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定したところ、それぞれ、７０００、８８０、７．９であった。

測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、示差屈折計を検出器として用いて行い、分子量、分子量分布は、標準ポリスチレンにより換算した。

また、上記で得られた樹脂の耐熱性を評価した。セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フローの下、１０℃／分の昇温速度で測定し、１０％の重量減少となる温度を測定した。その結果を表１に示す。

また、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定（１３ＣＮＭＲ）により、上記で得られた樹脂の構造解析を行った。日本電子（株）製ＥＸ−２７０ＷＢを用いて、溶媒には重水素化アセトンを用いて測定を行った。測定によって得られたシグナルのケミカルシフト値は、１７５、１５８〜１５０、１４０、１３５〜１１５（芳香環炭素に由来するシグナル）、４０〜３２（メチレン炭素に由来するシグナル）であった。

また、上記で得られた樹脂の水酸基当量を測定した。試料をピリジンと過剰量の無水酢酸で、室温にてアセチル化を行い、試料と反応する無水酢酸から発生する酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求め、その結果を表１に示した。また、式中のｍの値は、水酸基当量値より算出し、その結果を表１に示した。また、式中のｎの値は、液体クロマトグラフ法より得た数平均分子量の値を用いて算出し、その結果を表１に示した。

また、ＪＩＳ Ｋ ０４００−４４−４０（水質−ケルダール窒素の定量）に従って、上記で得られた樹脂中の窒素量を評価し、その結果を表１に示した。ここで窒素量は、樹脂中の窒素原子重量の割合を表す。

（実施例２）
実施例１において、２，２’−アゾジフェノール２５ｇ（０．１２モル）及びフェノール７５ｇ（０．８０モル）を、それぞれ、２，２’−アゾジフェノール５０ｇ（０．２４モル）、フェノール５０ｇ（０．５３モル）とし、９２％パラホルムアルデヒド２４ｇ（０．７４モル）をアセトアルデヒド（関東化学（株）製）２０ｇ（０．４５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂を合成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３、４）
アゾジフェノール、フェノール類、アルデヒド類、酸触媒について、表１に示す原料とその配合量により、実施例１と同様にして縮合反応を行い、アゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂を合成し、評価を行った。その評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、アゾジフェノールを加えず、フェノール７５ｇ（０．８０モル）を１００ｇ（１．１モル）、９２％パラホルムアルデヒド２４ｇ（０．７４モル）を２８ｇ（０．８５８モル）、パラトルエンスルホン酸２ｇを蓚酸（関東化学（株）製）を１ｇにした以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、アゾジフェノールを加えず、フェノール７５ｇ（０．８０モル）をｐ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９２％パラホルムアルデヒド２４ｇ（０．７４モル）をアセトアルデヒド２５ｇ（０．５７モル）にした以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を、表１に示す。

上記の表１の結果からも明らかなように、本発明のアゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂は、比較例のフェノールノボラック樹脂とくらべて分子量が同程度でありながら、耐熱性が優れる結果が得られた。

本発明のアゾ基を含有するノボラック型フェノール樹脂は、耐熱性に優れることから、電気絶縁性や耐熱性の要求される積層板用材料や構造部品材料への適用が考えられる。

Claims (2)

1. 式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂。
   

   
2. 前記式（１）におけるＲとして、式（２）で表される構造を有するものである請求項１に記載されたノボラック型フェノール樹脂。