WO2011118147A1 - 固形レゾール型フェノール樹脂およびその製造方法 - Google Patents

固形レゾール型フェノール樹脂およびその製造方法 Download PDF

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solid resol
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mol
type phenol
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裕司 鈴木
和哉 北川
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住友ベークライト株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol

Definitions

  • the present invention relates to a solid resol type phenol resin and a method for producing the same.
  • the dimethylene ether bond has a reaction mechanism that changes into a methylene bridge once through the decomposition reaction of the dimethylene ether bond at the time of curing. It was found that the curing rate was slowed by setting the number of dimethylene ether bonds in the resin to 0.5 mol or more.
  • the present invention can be described below.
  • a functional group that binds to the phenol nucleus it has a methylol group and a dimethylene ether bond
  • the methylol group is 0.8 mol or more and 1.3 mol or less with respect to 1 mol of the phenol nucleus
  • the dimethylene ether bond is 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the phenol nucleus
  • GPC gel permeation chromatography
  • the functional group further has a methylene group, The solid resol type phenol resin according to [1] or [2], wherein the methylene group is 0.6 mol or more and 0.9 mol or less with respect to 1 mol of the phenol nucleus.
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention has a methylol group and a dimethylene ether bond as functional groups bonded to a phenol nucleus, and the methylol group is 0.8 mol or more and 1.3 mol per mol of the phenol nucleus.
  • the dimethylene ether bond is 0.1 mol or less with respect to 1 mol of phenol nucleus, and the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran-soluble content is 800 or more and 4000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of mononuclear phenols is 10% by weight or less.
  • the lower limit of content of a methylol group is not specifically limited, It is 0.8 mol or more with respect to 1 mol of phenol nuclei, More preferably, it is 0.9 mol or more.
  • the upper limit of content of a methylol group is although it does not specifically limit, It is 1.3 mol or less with respect to 1 mol of phenol nucleus, More preferably, it is 1.2 mol or less.
  • the lower limit of content of a dimethylene ether bond is not specifically limited, It is 0 mol or more with respect to 1 mol of phenol nuclei.
  • the upper limit of content of a dimethylene ether bond is although it does not specifically limit, It is 0.1 mol or less with respect to 1 mol of phenol nucleus, More preferably, it is 0.05 mol or less.
  • the solid resol type phenol resin of the present invention may have a methylene group bonded to a phenol nucleus.
  • the lower limit of the content of the methylene group is not particularly limited, but is 0.6 mol or more, more preferably 0.7 mol or more with respect to 1 mol of the phenol nucleus.
  • the upper limit of the content of methylene groups is not particularly limited, but is 0.9 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, with respect to 1 mol of the phenol nucleus.
  • the contents of methylene groups, dimethylene ether bonds and methylene groups in the solid resol type phenolic resin of the present invention can be measured by Proton® Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR).
  • 1H-NMR Proton® Nuclear Magnetic Resonance
  • the conditions for 1H-NMR from the 1H-NMR spectrum of a sample obtained by acetylating a solid resol-type phenol resin with acetic anhydride, the phenol nucleus, methylene group, dimethylene ether bond and methylene group of the resin were contained. Find the amount.
  • “JNM-AL300” frequency 300 MHz) manufactured by JEOL Ltd. is used.
  • the said measuring method is a case where phenol and formaldehyde are used as a raw material of a solid resol type phenol resin, even when other phenols and aldehydes are used, the measurement should basically be based on the same principle. Can do.
  • the lower limit value is 800 or more, more preferably 1200 or more, while the upper limit value is 4000 or less, more preferably 3000 or less.
  • the weight average molecular weight is within the above range, a solid resol type phenol resin having a low melting point and a low melt viscosity can be obtained.
  • the weight average molecular weight in the solid resol type phenol resin of the present invention is obtained by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF).
  • the content of mononuclear phenols is not particularly limited in 100% by weight of the solid resol type phenolic resin, but it is 0% by weight or more, while 10% by weight. It is below, More preferably, it is 7 weight% or less, More preferably, it is 5 weight% or less.
  • mononuclear phenols are those containing one benzene ring in one molecule, specifically, unreacted phenol monomers, monomethylolphenols, dimethylolphenols, trimethylolphenols. To do. When the content of mononuclear phenols is within the above range, a solid resol-type phenol resin excellent in solidification can be obtained.
  • the content of mononuclear phenols in the present invention is expressed as a percentage of the area of the mononuclear component with respect to the total area of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in the tetrahydrofuran (THF). It can be measured by the area method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention preferably contains no nitrogen atom.
  • the phrase “not containing nitrogen atoms” permits nitrogen atoms inevitably mixed in the manufacturing process. Since the solid resol type phenol resin of the present invention does not contain a nitrogen atom, the melt viscosity can be lowered. Moreover, since it does not contain nitrogen atoms, it can be suppressed that nitrogen atoms are released as a gas component or become a residual component during curing.
  • the phrase “not containing nitrogen atoms” means that the solid resol type phenol resin of the present invention is produced using a material not containing nitrogen atoms.
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention By using the solid resol type phenol resin of the present invention, members for various uses such as for molding materials can be obtained.
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention after addition of a nitrogen-containing component, particularly when used as a molding material, the solid resol type phenolic resin of the present invention is combined with a nitrogen-containing raw material.
  • the use is not excluded from the present invention.
  • the nitrogen content is measured with a total nitrogen measuring device (SUMIGRAPH NC-900, manufactured by Sumika Chemical Analysis Center).
  • the initial viscosity (ICI viscosity at 110 ° C. of measurement start time) of the solid resol type phenol resin of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 Pa ⁇ s or more, more preferably 5 Pa ⁇ s or more. On the other hand, the upper limit is preferably 20 Pa ⁇ s or less, and more preferably 15 Pa ⁇ s or less. When the initial viscosity of the solid resol type phenol resin of the present invention is within the above range, a solid resol type phenol resin having a low melt viscosity can be obtained.
  • the thickening time of the solid resol type phenolic resin of the present invention (time for the ICI viscosity to reach 200 Pa ⁇ s at 110 ° C.) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 minute or more after the start of measurement. Yes, more preferably 1.5 minutes or more, while the upper limit value is preferably 3.5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less after the start of measurement.
  • the thickening time of the solid resol type phenolic resin of the present invention is within the above range, a solid resol type phenolic resin excellent in fast curability can be obtained.
  • (1) to (3) have been found for conventional solid resol type phenol resins.
  • (1) The reaction rate during curing is slow.
  • a salt compound such as zinc acetate is used as a catalyst, or a methylol group is reacted under a neutral low moisture condition to increase the dimethylene ether bond ratio, thereby increasing the molecular weight.
  • a technique for increasing the viscosity and suppressing the change in viscosity and molecular weight during the dehydration reaction is known.
  • the solid resole phenolic resin obtained by this method has a low viscosity, but the dimethylene ether bond is a reaction mechanism that changes into a methylene bridge once through the decomposition reaction of the dimethylene ether bond at the time of curing. There was a drawback that the reaction rate was slow. In order to eliminate this defect, it is known to use an acid or a base as a curing accelerator. However, there is a concern that the effect of the residue in the cured product may limit the range of use.
  • the melt viscosity is high and many methylol groups, which are reactive groups, cannot be bonded, there is a drawback that the crosslinking density does not increase during curing.
  • the disadvantage that the methylol component is highly polar and water-absorbing and difficult to become solid can be solidified by adding various inorganic and organic fillers to suppress stickiness, but it is used in combination. In doing so, there is a concern that workability and design will be greatly limited.
  • the solid resole resin includes a large amount of ammonia, primary, secondary and tertiary amines among the above basic catalysts, and has a structure in which a nitrogen component is incorporated into the resin skeleton, or an aromatic amine such as aniline. It is known that a hydrophobic solid resol type phenol resin can be obtained by modification. This is because the nitrogen-containing compound is cross-linked with the phenol resin, and the melting point is increased and solidification is likely to occur, but the viscosity may be remarkably increased.
  • these nitrogen compounds may be released as gas components during curing or remain as residual components. These can be hygienic and odor problems. Moreover, when such a nitrogen compound is used for electric and electronic materials, there is a concern about the influence of corrosion.
  • the present inventors have appropriately controlled the curing rate by appropriately controlling the number of moles of dimethylene ether bonds, the weight average molecular weight and the weight of mononuclear phenols. It was found that a solid resol type phenolic resin having a low melt viscosity was obtained.
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention is excellent in rapid curability, and thus can improve the production efficiency.
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention has a low melt viscosity, it can be produced by adding a large amount of raw materials such as phenols at a time, so that productivity can be improved.
  • the solid resol type phenolic resin of the present invention can be used as a phenolic resin molding material. Further, the solid resol type phenolic resin of the present invention has excellent heat resistance and mechanical properties, and is compounded with various fillers, for example, molding materials, friction materials, grindstones, castings, etc. It is used in a wide range of applications as automotive insulation and structural members.
  • the manufacturing method of the solid resol type phenol resin of this invention includes the following processes.
  • the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran-soluble content is 800 or more and 4000 or less
  • GPC gel permeation chromatography
  • step (a) phenols and aldehydes are reacted using an alkaline catalyst.
  • the phenols used in step (a) are not particularly limited, and examples thereof include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2, 6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert-butylphenol, Hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, allylphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-d
  • Aldehydes used in the step (a) are not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, parahydroxybenzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, 1-naphthylaldehyde, 2-naphthylaldehyde. Etc. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, formaldehyde which is excellent in reactivity with phenol and ortho-substituted phenols, is industrially mass-produced and is inexpensive.
  • alkaline catalyst used in the step (a) those containing no nitrogen component are preferable.
  • sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide; oxides and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium, magnesium, barium; and alkaline substances such as sodium carbonate are used.
  • step (a) phenols and aldehydes are reacted using an alkaline catalyst so that the dimethylene ether bond is 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the phenol nucleus.
  • the solid resol type phenol resin excellent in rapid curability can be obtained.
  • the reaction conditions in the step (a) are not particularly limited, but the pH is preferably 10 or more, more preferably pH 11 or more, while not particularly limited, the pH is preferably 13 or less, more preferably. Has a pH of 12 or less.
  • the reaction temperature in step (a) is not particularly limited, but is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. .
  • aldehydes may be added to phenols so as not to raise the reaction temperature, but the present invention is not limited to this, and in the case of the reaction temperature or lower, they may be added all at once.
  • the dimethylene ether bond can be 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the phenol nucleus.
  • the content of low nuclei such as mononuclear or binuclear can be reduced by setting the pH to the lower limit or higher, while the disproportionation reaction of formaldehyde can be reduced by setting the pH to the upper limit or lower. Can be suppressed.
  • limiting in particular about reaction time What is necessary is just to determine suitably according to the kind of starting material, compounding molar ratio, the usage-amount and kind of a catalyst, and reaction conditions.
  • the addition amount of the alkaline catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 50 wt% with respect to 100 wt% of phenols.
  • the pH can be easily controlled and excellent curing properties can be obtained (hereinafter, “to” includes an upper limit value and a lower limit value unless otherwise specified). To express).
  • the molar ratio of phenols to aldehydes in step (a) is preferably 1.0 mol to 3.0 mol, more preferably 1.2 mol to 2.5 mol, per mol of phenol. Is a mole.
  • the aldehydes in the above range the methylol group content can be 0.8 mol or more with respect to 1 mol of the phenol nucleus.
  • a solid resol type phenol resin can also be obtained by reacting a phenol and an aldehyde under an acidic catalyst to synthesize a novolac resin and resolating this novolac resin.
  • the content of methylol groups is about 0.5 mol per mol of phenols and cannot be increased by about 0.8 mol.
  • curing may be delayed.
  • the solid resol type phenol resin of this invention is a resole starting, it can fully have a methylol group. For this reason, the solid resol type phenol resin of the present invention is excellent in rapid curability.
  • the weight average molecular weight can be reduced.
  • the amount of methylene can be set to a predetermined amount.
  • the obtained resol type phenol resin is neutralized with an acidic catalyst.
  • an acidic catalyst used in the step (b) is not particularly limited, for example, organic carboxylic acids such as oxalic acid and acetic acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like And inorganic acids. Of these, inorganic acids are preferred. When an inorganic acid is used, the gelation time can be made appropriate.
  • the amount of the acidic catalyst used is not particularly limited, but the pH of the reaction system is preferably 2 to 8, and more preferably 4 to 7.
  • the pH of the reaction system is preferably 2 to 8, and more preferably 4 to 7.
  • the reaction solvent used is generally water and preferably, but may be an organic solvent, and can also be carried out in a non-aqueous system using a non-polar solvent.
  • organic solvent include, but are not limited to, alcohols, ketones, and aromatics.
  • alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin.
  • aromatic compounds include acetone and methyl ethyl ketone, and examples of the aromatics include toluene and xylene. These may be used alone or in combination.
  • a drying step (c) including a dehydration treatment can be used so that the water content in the resol type phenol resin is 5% by weight or less.
  • the melting point of the solid resol type phenolic resin of the present invention is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a solid body of a resol type phenol resin solid resol type phenol resin having little stickiness and low melt viscosity can be obtained.
  • the melting point is measured according to JIS K0064.
  • the step (c) will be described.
  • the resol type phenolic resin has a lower melting point when it contains moisture.
  • solidification is hindered by this moisture, so dehydration is performed, but a more accurate dehydration operation is required than when synthesizing a liquid resol type phenol resin.
  • vacuum dehydration is generally preferred, but normal pressure dehydration may be used.
  • the degree of vacuum during dehydration under reduced pressure is preferably 110 torr or less, and more preferably 80 torr or less.
  • the dehydration time can be shortened, and a stable solid resol type phenol resin with little variation in resin characteristics can be obtained.
  • moisture content in solid resol type phenol resin can be made into 5 weight% or less by such operation.
  • a particularly complicated production process can be omitted. That is, it can be solidified satisfactorily at the time of manufacture, and since the melting point does not decrease, it can be prevented from solidifying during transportation or pulverization.
  • the main drying step not only the water is dehydrated, but the organic solvent may be removed.
  • the water can be sufficiently removed by these methods, it may be combined with a step of using a conventionally known water removing device for further removal.
  • moisture can be removed by using a vacuum dryer or a thin film evaporator.
  • the solid resol type phenol resin of the present invention does not contain a nitrogen atom.
  • the solid resol type phenol resin of this Embodiment is obtained by the above.
  • Example 1 1000 parts of phenol and 1000 parts of water were mixed, and the pH was adjusted to about 11 with 420 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. To this, 1640 parts of formalin having a concentration of 37% (F / P molar ratio of 1.9) was added at 85 ° C. and reacted at 85 ° C. until the viscosity reached 0.5 poise. After the reaction, 300 parts of acetone was added, the system was cooled, neutralized with 25% sulfuric acid so that the pH was about 6.8, and allowed to stand to separate the aqueous layer and the resin layer. Was removed. Furthermore, 1000 parts of water was introduced into the system, and the aqueous layer was removed again after stirring and standing. The obtained liquid resol resin was solidified by drying at 60 ° C. for 30 minutes with a vacuum dryer to obtain a solid resol type phenol resin (hereinafter referred to as KR-11).
  • KR-11 solid resol type phenol resin
  • Example 2 As the solid resol type phenol resin, a mixture of KR-11 and PR-53529 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., having a molecular weight fractionated and having a high molecular weight component removed, was used. Gel filtration chromatography was used for the molecular weight fractionation of PR-53529. Separex LH-20 (manufactured by GE Healthcare Japan Co., Ltd.) is used as gel filtration chromatography, and tetrahydrofuran (THF) is used as the eluent, separation is performed at an outflow rate of 100 ml / hour, a column length of 1000 mm, and a column inner diameter of 30 mm. went. The effluent was collected by a fraction collector and fractionated into each molecular weight component by an RI detector.
  • RI detector a fraction collector and fractionated into each molecular weight component by an RI detector.
  • Example 3 In Example 1, a solid resol type phenol resin was obtained by performing the same reaction and solidification treatment except that a mixed aqueous solution of 50% sodium hydroxide and 25% ammonia water was used instead of the 50% aqueous sodium hydroxide solution. Obtained.
  • Example 3 the N methylene group and the dimethylene ether group give peaks at almost the same positions in 1H-NMR analysis. It was confirmed by 1H-NMR analysis that the combined amount of N methylene group and dimethylene ether group was 0.1 mol or less. That is, in Example 3, the amount of dimethylene ether group bonding was determined to be smaller than the total amount of N methylene group and dimethylene ether group by 1H-NMR analysis.
  • the content of mononuclear phenols is expressed as a percentage of the mononuclear phenol component area relative to the total area of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). The area method was calculated.
  • the nitrogen content was measured with a total nitrogen measuring device (SUMIGRAPH NC-900, manufactured by Sumika Chemical Analysis Center).
  • a total nitrogen measuring device solids and liquids are completely burned while circulating oxygen gas in the presence of an oxidation catalyst, and the combustion gas is circulated and homogenized. Reduction and conversion to N 2 , each component is separated and detected and quantified by a thermal conductivity detector type gas chromatograph.
  • melt viscosity The melt viscosity at 110 ° C. was measured with a cone plate viscometer CV-1S (manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd.). Using this viscometer, the initial viscosity (Pa ⁇ s) and the thickening time (min) were measured. The initial viscosity is a viscosity 20 seconds after the time t 0 when the control temperature reaches 110 ° C. On the other hand, the thickening time is defined as the difference between the time t 0 when the control temperature reaches 110 ° C. and the time when the torque becomes 200 Pa ⁇ s.
  • melting point The melting point was measured according to JIS K 0064.

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Abstract

　固形レゾール型フェノール樹脂は、フェノール核に結合する官能基として、メチロール基およびジメチレンエーテル結合を有し、フェノール核１モルに対して、メチロール基が０．８モル以上１．３モル以下であり、フェノール核１モルに対して、ジメチレンエーテル結合が０．１モル以下であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる重量平均分子量が、８００以上４０００以下であり、１核体のフェノール類が１０重量％以下である。

Description

固形レゾール型フェノール樹脂およびその製造方法
　本発明は、固形レゾール型フェノール樹脂およびその製造方法に関する。
　固形レゾール型フェノール樹脂の技術分野においては、ゲル化時間を適切にして安定した生産を行うために、樹脂中のジメチレンエーテル結合数がフェノール類１モルに対して、０．５モル以上とすることが通常行われている。
　この点については、特許文献１にも記載されている。
特開２００７－９９７８９号
　本発明者の知見によると、上記文献に記載の固形レゾール型フェノール樹脂においては、ジメチレンエーテル結合は硬化時に一度ジメチレンエーテル結合の分解反応を経由してメチレン橋に変化する反応機構を有するため、樹脂中のジメチレンエーテル結合数を０．５モル以上とすることにより、硬化速度が遅くなることが見出された。
　本発明は以下に示すことができる。
［１］
　フェノール核に結合する官能基として、メチロール基およびジメチレンエーテル結合を有し、
　前記フェノール核１モルに対して、前記メチロール基が０．８モル以上１．３モル以下であり、
　前記フェノール核１モルに対して、前記ジメチレンエーテル結合が０．１モル以下であり、
　テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる重量平均分子量が、８００以上４０００以下であり、且つ
　１核体のフェノール類が１０重量％以下である、固形レゾール型フェノール樹脂。
［２］
　窒素成分を含まない、［１］に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
［３］
　前記官能基として、メチレン基をさらに有し、
　前記フェノール核１モルに対して、前記メチレン基が０．６モル以上０．９モル以下である、［１］または［２］に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
［４］
　１１０℃における初期粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
［５］
　１１０℃におけるＩＣＩ粘度が２００Ｐａ・ｓに達する増粘時間が、３．５分以下である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
［６］
　フェノール樹脂成形材料に用いる、［１］から［５］のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
［７］
　［１］から［６］のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
　フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させる工程を含む、固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
［８］
　前記反応させる工程は、ｐＨが１０以上の条件下で行う、［７］に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
［９］
　前記アルカリ性触媒は、窒素原子を含まない、［７］または［８］に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
［１０］
　前記反応させる工程は、１００℃以下の条件下で行う、［７］から［９］のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
　本発明によれば、硬化速度が速く、溶融粘度が低い固形レゾール型フェノール樹脂を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
実施例及び比較例で得られた固形レゾール型フェノール樹脂の溶融粘度を示す図である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
＜固形レゾール型フェノール樹脂＞
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、フェノール核に結合する官能基として、メチロール基およびジメチレンエーテル結合を有し、フェノール核１モルに対して、メチロール基が０．８モル以上１．３モル以下であり、フェノール核１モルに対して、ジメチレンエーテル結合が０．１モル以下であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる重量平均分子量が、８００以上４０００以下であり、且つ１核体のフェノール類が１０重量％以下である。
　以下、各成分について説明する。
　メチロール基の含有量の下限値は、特に限定されないが、フェノール核１モルに対して、０．８モル以上であり、より好ましくは０．９モル以上である。また、メチロール基の含有量の上限値は、特に限定されないが、フェノール核１モルに対して、１．３モル以下であり、より好ましくは１．２モル以下である。
　メチロール基の含有量が上記範囲内であることにより、速硬化性に優れた固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
　ジメチレンエーテル結合の含有量の下限値は、特に限定されないが、フェノール核１モルに対して、０モル以上である。また、ジメチレンエーテル結合の含有量の上限値は、特に限定されないが、フェノール核１モルに対して、０．１モル以下であり、より好ましくは０．０５モル以下である。
　ジメチレンエーテル結合の含有量が上記範囲内であることにより、速硬化性に優れた固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、フェノール核に結合するメチレン基を有してもよい。
　メチレン基の含有量の下限値は、特に限定されないが、フェノール核１モルに対して、０．６モル以上であり、より好ましくは０．７モル以上である。また、メチレン基の含有量の上限値は、特に限定されないが、フェノール核１モルに対して、０．９モル以下であり、より好ましくは０．８モル以下である。
　メチレン基の含有量が上記範囲内であることにより、固形化が容易な固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂中のメチレン基、ジメチレンエーテル結合およびメチレン基の含有量は、Ｐｒｏｔｏｎ 　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲの条件としては、固形レゾール型フェノール樹脂を無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、該樹脂のフェノール核、メチレン基、ジメチレンエーテル結合およびメチレン基の含有量を求める。装置は、日本電子社製「ＪＮＭ－ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用する。なお、上記測定方法は、固形レゾール型フェノール樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂中の重量平均分子量において、下限値は８００以上であり、より好ましくは１２００以上であり、一方上限値は４０００以下であり、より好ましくは３０００以下である。
　重量平均分子量が上記範囲内であることにより、融点が低く、溶融粘度が低い固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂中の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂においては、１核体のフェノール類の含有量が、固形レゾール型フェノール樹脂１００重量％中のうち、特に限定されないが、０重量％以上であり、一方１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。ここで１核体のフェノール類とは１分子中にベンゼン環をひとつ含むものであり、具体的には未反応のフェノール類モノマー、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類が該当する。
　１核体のフェノール類の含有量が上記範囲内であることにより、固形化に優れた固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
　本発明における１核体のフェノール類の含有量は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の全面積に対する１核体成分の面積を百分率で表示する面積法によって測定できる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、窒素原子を含まないことが好ましい。ここで、窒素原子を含まないとは、製造工程において不可避に混入する窒素原子を許容する。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は窒素原子を含まないことにより、溶融粘度を低くすることができる。また、窒素原子を含まないので、窒素原子が硬化時にガス成分として放出したりあるいは残留成分となることを抑制することができる。
　ここで、窒素原子を含まないとは、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂を、窒素原子を含まない材料を用いて製造することを意味する。この本発明の固形レゾール型フェノール樹脂を用いて、成形材料用等の各種用途の部材を得ることができる。この本発明の部材としては、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂に、窒素含有成分を後添加したもの、特に成形材料に用いる場合に、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂に窒素含有原料を合わせて用いることは、本発明から除外されるものではない。
　窒素の含有量は、全窒素測定装置（住化分析センター製、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ－９００）で測定する。
　また、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の初期粘度（測定開始時刻の１１０℃におけるＩＣＩ粘度）において、特に限定されないが、下限値は好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、一方、上限値は好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１５Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の初期粘度が上記範囲内であることにより、低溶融粘度の固形レゾール型フェノール樹脂が得られる。
　また、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の増粘時間（１１０℃におけるＩＣＩ粘度が２００Ｐａ・ｓに達する時間）において、特に限定されないが、下限値は、測定開始後から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは１．５分以上であり、一方、上限値は、測定開始後から、好ましくは３．５分以下であり、より好ましくは３分以下である。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の増粘時間が上記範囲内であることにより、速硬化性に優れる固形レゾール型フェノール樹脂が得られる。
　本発明者らが検討した結果、従来の固形レゾール型フェノール樹脂について次の（１）～（３）が判明した。
（１）硬化時の反応速度が遅い。
　従来の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法として、酢酸亜鉛などの塩化合物を触媒として用いることや、メチロール基を中性低水分条件で反応させることでジメチレンエーテル結合比率を多くして、分子量を高くし、且つ脱水反応時の粘度、分子量変化を抑えて固形化する手法が知られている。この手法で得られる固形レゾール型フェノール樹脂は低粘度であるが、ジメチレンエーテル結合は硬化時に一度ジメチレンエーテル結合の分解反応を経由してメチレン橋に変化する反応機構であるために硬化時の反応速度が遅い欠点があった。この欠点を解消するために、酸、塩基を硬化促進剤として用いることが知られているが、硬化物中への残留物の影響が懸念され、使用範囲が制限される懸念があった。
（２）固形化が困難である。
　純粋にメチロール成分とメチレン橋で構成されている固形レゾール型フェノール樹脂を得る場合、メチロール成分の極性が高く吸水性があるため、固形になりにくいことが一般に知られている。これらの欠点を解消するために、分子量を増加させることで疎水性を向上させ、固形化することもできるが、高融点、高粘度のために成形が困難になる欠点があった。また、ノボラック、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなど分子量が高いフェノール類を出発原料に用いて融点を上げる手法により固形化することも知られている。しかし、溶融粘度が高く、反応基であるメチロール基を多く結合できないことから硬化時に架橋密度が上がらない欠点があった。また、メチロール成分の極性が高く吸水性があり固形になりにくい欠点を、例えば各種無機、有機フィラーを配合することでベタツキを抑えて見かけ上固形化することは可能であるが、複合化して使用する際に作業性や設計時に大きな制限となる懸念がある。
（３）溶融粘度が高い。
　固形レゾール樹脂としては、上記塩基性触媒の内、アンモニア、第１、２、３級アミン類を多量に使用し、樹脂骨格中に窒素成分を組み込んだ構造としたり、アニリン等の芳香族アミンで変性したりすることで疎水性の固形レゾール型フェノール樹脂が得られることが知られている。これは含窒素化合物がフェノール樹脂と架橋するためで、融点が上昇し固形化しやすくなるものの、粘度が著しく上昇することがあり得る。
　なお、これら窒素化合物が硬化時にガス成分として放出したり、残留成分として残ることがある。これらは、衛生上や臭気の問題となり得る。また、このような窒素化合物を電気、電子材料用として使用した場合、腐食の影響が懸念される。
　本発明者らは、上記事情（１）～（３）を鑑み、ジメチレンエーテル結合のモル数、重量平均分子量及び１核体のフェノール類の重量の値を適切に制御することにより、硬化速度が速く、溶融粘度が低い固形レゾール型フェノール樹脂が得られることを見出した。
　以上により、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、速硬化性に優れているので、製造効率を向上させることができる。また、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、溶融粘度が低いため、一度に大量のフェノール類等の原料を入れて製造できるので、生産性を向上させることができる。
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂はフェノール樹脂成形材料に用いることができる。また、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、優れた耐熱性、機械的特性を有しており、各種フィラーと複合化して、例えば成形材料、摩擦材、砥石、鋳物など、電気、電子、建築、自動車用の絶縁、構造用部材として幅広い用途で使用される。
＜固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法＞
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法は、以下の工程を含む。
　（ａ）フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて、
　フェノール核に結合する官能基として、メチロール基およびジメチレンエーテル結合を有し、
　フェノール核１モルに対して、ジメチレンエーテル結合が０．１モル以下であり、
　テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる重量平均分子量が、８００以上４０００以下であり、
　１核体のフェノール類が１０重量％以下である、レゾール型フェノール樹脂を得る工程と、
　（ｂ）得られたレゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する工程、
　（ｃ）中和したレゾール型フェノール樹脂を脱水・乾燥させて、固形化する工程。
　以下、工程順に説明する。
　まず、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）では、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させる。
　工程（ａ）で用いられるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、経済的にも有利なフェノールが特に好ましい。
　（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１－ナフチルアルデヒド、２－ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒドが好ましい。
　工程（ａ）で用いられるアルカリ性触媒としては、窒素成分を含まないものが好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；および炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質が用いられる。
　工程（ａ）においては、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、フェノール核１モルに対して、ジメチレンエーテル結合が０．１モル以下とする。これにより、速硬化性に優れた固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
　工程（ａ）の反応条件としては特に限定はされないが、ｐＨが好ましくは１０以上であり、より好ましくはｐＨが１１以上であり、一方特に限定されないがｐＨが好ましくは１３以下であり、より好ましくはｐＨが１２以下である。また、工程（ａ）の反応温度としては、特に限定されないが好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、一方好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。また、フェノール類に対して、アルデヒド類を逐添して、反応温度を上げないようにしてもよいが、これに限定されず、上記反応温度以下の場合には、一括添加してもよい。
　工程（ａ）の反応条件を上記範囲内にすることより、フェノール核１モルに対して、ジメチレンエーテル結合を０．１モル以下とすることができる。また、ｐＨを下限値以上とすることにより、１核体や２核体等の低核体の含有量を低減でき、一方、ｐＨを上限値以下とすることにより、ホルムアルデヒドの不均化反応を抑制できる。
　なお、反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
　アルカリ性触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類１００ｗｔ％に対し、１０～５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。アルカリ性触媒の添加量を上記範囲とすることで、ｐＨの制御が容易になり、優れた硬化特性が得られる(以下、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す)。
　工程（ａ）におけるフェノール類とアルデヒド類のモル比は、フェノール類１モルに対し、アルデヒド類が好ましくは１．０モル～３．０モルであり、より好ましくは１．２モル～２．５モルである。
　アルデヒド類を上記範囲とすることで、フェノール核１モルに対して、メチロール基の含有量を０．８モル以上にすることができる。
　ここで、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボラック樹脂を合成し、このノボラック樹脂をレゾール化することにより、固形レゾール型フェノール樹脂を得ることもできる。しかしながら、ノボラック出発の固形レゾール型フェノール樹脂では、メチロール基の含有量は、フェノール類１モルに対し、０．５モル程度であり、０．８モルほど多くすることができない。このため、ノボラック出発の固形レゾール型フェノール樹脂においては、硬化が遅くなることがあった。
　これに対して、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、レゾール出発であるため、十分にメチロール基を有することができる。このため、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、速硬化性に優れる。
　反応時間を所定時間以下とすることにより、重量平均分子量を低減することができる。
　粘度が所定の値となる点を終点として反応時間を決めることで、メチレン量を所定量にすることができる。
　続いて、工程（ｂ）について説明する。工程（ｂ）は、得られたレゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する。
　工程（ｂ）において用いられる酸性触媒の種類は特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも無機酸が好ましい。無機酸を用いると特にゲル化時間を適切にすることができる。上記酸性触媒の使用量は特に限定されないが、反応系のｐＨが２～８になることが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨが４～７になることが好ましい。反応系のｐＨを上記範囲にすることで、ゲル化時間を適切なものとすることができ、安定製造が可能となる。
　また、中和後、生成する中和塩を水洗工程により除去してもよい。この水洗工程により、モノマー量を低減することができ、固形化に有効となる。
　上記工程（ａ）、及び工程（ｂ）のいずれにおいても、用いる反応溶媒としては、水が一般的で好ましいが、有機溶剤中でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても、併用してもかまわない。
　次に、本発明の製造方法においては、工程（ｂ）後に、レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理を含む乾燥工程（ｃ）を用いることができる。このとき、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の融点は、好ましくは６０℃以上１１０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。この融点が上記範囲内であることにより、べたつきが少なく、溶融粘度が低い、レゾール型フェノール樹脂の固形体（固形レゾール型フェノール樹脂）が得られる。
　融点の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　００６４に従う。
　以下、工程（ｃ）について説明する。
　一般にレゾール型フェノール樹脂は水分を含んでいると融点が低下する。固形レゾール型フェノール樹脂を得ようとした場合はこの水分により固形化が阻害されるため、脱水処理を行うが、液状のレゾール型フェノール樹脂を合成する場合よりも高精度の脱水操作が必要である。本発明の製造方法においては、上記工程（ｂ）後の脱水方法としては、減圧脱水が一般的で好ましいが、常圧脱水でもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は１１０ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下である。真空度を上記範囲とすることで、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的な固形レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。また、このような操作により固形レゾール型フェノール樹脂中の水分を５重量％以下とすることができる。固形レゾール型フェノール樹脂中の水分量を上記範囲とすることで、特に煩雑な生産工程を省くことができる。すなわち、製造時、良好に固形化でき、融点が下がらないため運搬あるいは粉砕時に固結することを防止できる。また、本乾燥工程では、水分を脱水するだけでなく、有機溶剤を除去してもよい。
　これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、従来より知られている水分の除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。例えば、水分は、真空乾燥機や薄膜蒸発装置を使用することによって除去が可能である。
　本発明の製造工程においては、上記工程（ａ）～（ｃ）中に、原料等として窒素成分を使用しない。このため、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、窒素原子を含まない。
　以上により、本実施の形態の固形レゾール型フェノール樹脂が得られる。
　以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
［実施例１］
　フェノール１０００部、水１０００部を混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液４２０部でｐＨを約１１に調整した。そこに濃度３７％のホルマリン１６４０部（Ｆ／Ｐモル比１．９）を８５℃で逐添し、８５℃で粘度が０．５ポイズに達するまで反応させた。反応後、アセトン３００部を添加後、系内を冷却し、２５％硫酸でｐＨが約６．８になるように中和した後、静置して水層とレジン層を分離させ、水層を除去した。さらに系内に水１０００部を導入し、攪拌、静置後に再度水層を除去した。得られた液状レゾール樹脂を真空乾燥機で６０℃、３０分乾燥させることで固形化し、固形レゾール型フェノール樹脂（以下、ＫＲ－１１と称する）を得た。
［実施例２］
　固形レゾール型フェノール樹脂として、ＫＲ－１１と住友ベークライト株式会社製のＰＲ－５３５２９を分子量分画し、高分子量成分を除去したものとを混ぜたものを用いた。ＰＲ－５３５２９の分子量分画にはゲルろ過クロマトグラフィーを用いた。ゲルろ過クロマトグラフィーとして、セファデックスＬＨ－２０（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製）、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流出速度１００ｍｌ／時間、カラム長１０００ｍｍ、カラム内径３０ｍｍにて分離を行った。流出液はフラクションコレクターにより分取し、ＲＩ検出器にて各分子量成分に分画した。
［実施例３］
　実施例１において、５０％水酸化ナトリウム水溶液のかわりに５０％水酸化ナトリウム水と２５％アンモニア水の混合水溶液を使用した以外は同様の反応、固形化の処理を行って固形レゾール型フェノール樹脂を得た。
［比較例１］
　固形レゾール型フェノール樹脂として、住友ベークライト株式会社製のＰＲ－５１７２３を用いた。
［比較例２］
　固形レゾール型フェノール樹脂として、住友ベークライト株式会社製のＰＲ－５３５２９を用いた。
［比較例３、４］
　固形レゾール型フェノール樹脂として、ＫＲ－１１と住友ベークライト株式会社製のＰＲ－５３５２９とを混ぜたものを用いた。
　［比較例５］
　フェノール１０００部、水１０００部を混合し、５０％水酸化カルシウム水溶液４２０部でｐＨを約１１に調整した。そこに濃度３７％のホルマリン１０３５部（Ｆ／Ｐモル比１．２）を８０℃で逐添し、２時間反応させた。反応後、アセトン３００部を添加後、系内を冷却し、２５％硫酸でｐＨが約５．０になるように中和した後、静置して水層とレジン層を分離させ、水層を除去した。これを減圧蒸留させ液状レゾール樹脂を得た。得られた液状レゾール樹脂を真空乾燥機で６０℃で乾燥させたが、レゾール樹脂を固形化させることは出来なかった。このため、比較例５では、初期粘度、増粘時間及び融点の評価を行っていない。
　実施例及び比較例で得られた固形レゾール型フェノール樹脂について、メチロール基、ジメチレンエーテル結合およびメチレン基の含有量、重量平均分子量、１核体のフェノール類の含有量および窒素の含有量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（メチロール基、ジメチレンエーテル結合およびメチレン基の含有量）
　本発明の固形レゾール型フェノール樹脂中のメチロール基、ジメチレンエーテル結合およびメチレン基の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　以下、１Ｈ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　固形レゾール型フェノール樹脂を無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、該樹脂のフェノール核１モルに対するメチロール基、ジメチレンエーテル結合およびメチレン基の含有量を求めた。
　装置は、日本電子社製「ＪＮＭ－ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用した。
　なお、実施例３において、Ｎメチレン基とジメチレンエーテル基とは、１Ｈ－ＮＭＲ分析にてほぼ同一位置にピークを与える。Ｎメチレン基とジメチレンエーテル基とを合わせた官能基量は０．１モル以下であることを１Ｈ－ＮＭＲ分析より確認した。すなわち、実施例３において、ジメチレンエーテル基の結合基量は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＮメチレン基量及びジメチレンエーテル基量の合計量より小さいと判断した。
（重量平均分子量）
　固形レゾール型フェノール樹脂中の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
　装置　：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）
　検出器：ＲＩ
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）の１連およびＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）の２連を、この順番で直列に連結して使用した
　温度　：４０℃
　溶媒　：ＴＨＦ
　流速　：１．０ｍｌ／分
　試料　：濃度１重量％の試料を５０μｌ注入
（１核体のフェノール類の含有量）
　１核体のフェノール類の含有量は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布の全面積に対する１核体フェノール類成分の面積を百分率で表示する面積法によって算出した。
（窒素の含有量）
　窒素の含有量は、全窒素測定装置（住化分析センター製、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ－９００）で測定した。
　全窒素測定装置においては、固体及び液体を酸化触媒の存在下、酸素ガスを循環させながら完全燃焼させ、燃焼ガスを循環均一化させた後、燃焼ガスの一定量を分取し、窒素成分を還元してＮ２に変換し、熱伝導度検出機型ガスクロマトグラフにて各成分を分離して検出、定量する。
　実施例及び比較例で得られた固形レゾール型フェノール樹脂について、溶融粘度を測定した。結果を図１に示す。
（溶融粘度）
　１１０℃における溶融粘度は、コーンプレート型粘度計ＣＶ－１Ｓ（東亜工業株式会社製）で測定した。この粘度計を用いて、初期粘度（Ｐａ・ｓ）および増粘時間（ｍｉｎ）を測定した。
　初期粘度としては、コントロール温度１１０℃に達する時刻ｔ０から２０秒後の粘度とする。一方、増粘時間としては、コントロール温度１１０℃に達する時刻ｔ０から、トルクが２００Ｐａ・ｓとなる時刻の差分とする。
（融点）
　融点の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　００６４に従った。
　以上の結果から、実施例の固形レゾール型フェノール樹脂は、比較例と比較して硬化速度が速く、溶融粘度が低いことが分かった。
　この出願は、２０１０年３月２５日に出願された日本出願特願２０１０－７０１２２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　フェノール核に結合する官能基として、メチロール基およびジメチレンエーテル結合を有し、
    　前記フェノール核１モルに対して、前記メチロール基が０．８モル以上１．３モル以下であり、
    　前記フェノール核１モルに対して、前記ジメチレンエーテル結合が０．１モル以下であり、
    　テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる重量平均分子量が、８００以上４０００以下であり、且つ
    　１核体のフェノール類が１０重量％以下である、固形レゾール型フェノール樹脂。
  2. 　窒素成分を含まない、請求項１に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
  3. 　前記官能基として、メチレン基をさらに有し、
    　前記フェノール核１モルに対して、前記メチレン基が０．６モル以上０．９モル以下である、請求項１または２に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
  4. 　１１０℃における初期粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
  5. 　１１０℃におけるＩＣＩ粘度が２００Ｐａ・ｓに達する増粘時間が、３．５分以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
  6. 　フェノール樹脂成形材料に用いる、請求項１から５のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
    　フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させる工程を含む、固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
  8. 　前記反応させる工程は、ｐＨが１０以上の条件下で行う、請求項７に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
  9. 　前記アルカリ性触媒は、窒素原子を含まない、請求項７または８に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
  10. 　前記反応させる工程は、１００℃以下の条件下で行う、請求項７から９のいずれか１項に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
PCT/JP2011/001462 2010-03-25 2011-03-14 固形レゾール型フェノール樹脂およびその製造方法 WO2011118147A1 (ja)

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