CN102812060A

CN102812060A - 固体甲阶型酚醛树脂及其制造方法

Info

Publication number: CN102812060A
Application number: CN2011800152085A
Authority: CN
Inventors: 铃木裕司; 北川和哉
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: CN102812060B; US8742056B2; WO2011118147A1; US20130018163A1; JPWO2011118147A1

Abstract

本发明涉及一种固体甲阶型酚醛树脂，作为键合于酚环的官能团，具有羟甲基和二亚甲基醚键，相对于酚环1摩尔，羟甲基为0.8摩尔～1.3摩尔，相对于酚环1摩尔，二亚甲基醚键为0.1摩尔以下，由可溶于四氢呋喃部分的凝胶渗透色谱（GPC）得到的重均分子量为800～4000，1环体的酚类为10重量%以下。

Description

固体甲阶型酚醛树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体甲阶型酚醛树脂及其制造方法。

背景技术

在固体甲阶型酚醛树脂的技术领域中，为了使凝胶化时间适度而进行稳定的生产，通常使树脂中的二亚甲基醚键数相对于1摩尔酚类为0.5摩尔以上。

关于这一点，也在专利文献1中记载。

专利文献

专利文献1：日本特开2007-99789号

发明内容

根据本发明人的见解，发现在上述文献中记载的固体甲阶型酚醛树脂中，具有二亚甲基醚键在固化时先经由二亚甲基醚键的分解反应而转化为亚甲基桥的反应机理，因此通过使树脂中的二亚甲基醚键数为0.5摩尔以上，而导致固化速度减慢。

本发明可以如下所示。

[1]一种固体甲阶型酚醛树脂，其特征在于，

作为键合于酚环的官能团，具有羟甲基和二亚甲基醚键，

相对于上述酚环1摩尔，上述羟甲基为0.8摩尔～1.3摩尔，

相对于上述酚环1摩尔，上述二亚甲基醚键为0.1摩尔以下，

可溶于四氢呋喃部分的用凝胶渗透色谱（GPC）测到的重均分子量为800～4000，且

1环体的酚类为10重量%以下。

[2]根据[1]所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，不含氮成分。

[3]根据[1]或[2]所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，作为上述官能团，还具有亚甲基，

相对于上述酚环1摩尔，上述亚甲基为0.6摩尔～0.9摩尔。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，110℃时的初期粘度为20Pa·s以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，110℃时的ICI粘度达到200Pa·s的增粘时间为3.5分钟以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂，其用于酚醛树脂成型材料。

[7]一种固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，是[1]～[6]中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，

包含使用碱性催化剂使酚类与醛类进行反应的工序。

[8]根据[7]所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其中，上述进行反应的工序在pH为10以上的条件下实施。

[9]根据[7]或[8]所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其中，上述碱性催化剂不含氮原子。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其中，上述进行反应的工序在100℃以下的条件下实施。

根据本发明，能够提供固化速度快、熔融粘度低的固体甲阶型酚醛树脂。

附图说明

上述的目的及其它目的、特征和优点通过以下所述优选的实施方式及与其随附的以下附图进一步明确。

图1是表示实施例和比较例中得到的固体甲阶型酚醛树脂的熔融粘度的图。

具体实施方式

以下，具体说明本发明。

<固体甲阶型酚醛树脂>

本发明的固体甲阶型酚醛树脂中，作为键合于酚环的官能团，具有羟甲基和二亚甲基醚键，相对于酚环1摩尔，羟甲基为0.8摩尔～1.3摩尔，相对于酚环1摩尔，二亚甲基醚键为0.1摩尔以下，可溶于四氢呋喃部分的用凝胶渗透色谱（GPC）测到的重均分子量为800～4000，且1环体的酚类为10重量%以下。

以下，对各成分进行说明。

羟甲基含量的下限值没有特别限定，相对于酚环1摩尔，为0.8摩尔以上，更优选为0.9摩尔以上。另外，羟甲基含量的上限值没有特别限定，相对于酚环1摩尔，为1.3摩尔以下，更优选为1.2摩尔以下。

通过使羟甲基的含量为上述范围内，能够得到速固化性优良的固体甲阶型酚醛树脂。

二亚甲基醚键含量的下限值没有特别限定，相对于酚环1摩尔，为0摩尔以上。另外，二亚甲基醚键含量的上限值没有特别限定，相对于酚环1摩尔，为0.1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下。

通过使二亚甲基醚键的含量为上述范围内，能够得到速固化性优良的固体甲阶型酚醛树脂。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂可以具有键合于酚环的亚甲基。

亚甲基含量的下限值没有特别限定，相对于酚环1摩尔，为0.6摩尔以上，更优选为0.7摩尔以上。另外，亚甲基含量的上限值没有特别限定，相对于酚环1摩尔，为0.9摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下。

通过使亚甲基的含量为上述范围内，能够得到固体化容易的固体甲阶型酚醛树脂。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂中的亚甲基、二亚甲基醚键和亚甲基的含量可以通过Proton Nuclear Magnetic Resonance（1H-NMR）进行测定。作为1H-NMR的条件，是将固体甲阶型酚醛树脂用乙酸酐进行乙酰化，由所得试样的1H-NMR谱图求出该树脂的酚环、亚甲基、二亚甲基醚键和亚甲基的含量。装置使用日本电子公司制“JNM-AL300”（频率300MHz）。此外，上述测定方法是使用苯酚和甲醛作为固体甲阶型酚醛树脂的原料的情况，但使用这以外的酚类和醛类时也基本上可以基于相同的原理进行测定。

就本发明的固体甲阶型酚醛树脂中的重均分子量而言，下限值为800以上，更优选为1200以上，另一方面，上限值为4000以下，更优选为3000以下。

通过使重均分子量为上述范围内，能够得到熔点低、熔融粘度低的固体甲阶型酚醛树脂。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂中的重均分子量由可溶于四氢呋喃（THF）部分的凝胶渗透色谱（GPC）得到。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂中，固体甲阶型酚醛树脂100重量%中，1环体的酚类的含量没有特别限定，为0重量%以上，另一方面为10重量%以下，更优选为7重量%以下，进一步优选为5重量%以下。这里，所谓1环体的酚类，是在1分子中含有1个苯环的酚类，具体来说，相当于未反应的酚类单体、单羟甲基酚类、二羟甲基酚类、三羟甲基酚类。

通过使1环体的酚类的含量为上述范围内，能够得到固体化优良的固体甲阶型酚醛树脂。

本发明中1环体的酚类的含量可以采用面积法进行测定：所述面积法是由上述可溶于四氢呋喃（THF）部分的凝胶渗透色谱（GPC）测定的1环体成分的面积与分子量分布的总面积之比以百分比表示。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂优选不含氮原子。这里，所谓不含氮原子，允许在制造工序中不可避免地混入的氮原子。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂不含氮原子，由此能够降低熔融粘度。另外，由于不含氮原子，能够抑制氮原子在固化时作为气体成分放出或者成为残留成分。

这里，所谓不含氮原子，意思是使用不含氮原子的材料制造本发明的固体甲阶型酚醛树脂。使用该本发明的固体甲阶型酚醛树脂，能够得到成型材料用等各种用途的部件。作为该本发明的部件，在本发明的固体甲阶型酚醛树脂中后添加含氮成分不排除在本发明之外，尤其是用于成型材料时与本发明的固体甲阶型酚醛树脂合用含氮原料不排除在本发明之外。

氮的含量采用总氮测定装置（Sumika Chemical Analysis Service制，SUMIGRAPH NC-900）进行测定。

另外，本发明的固体甲阶型酚醛树脂的初期粘度（测定开始时刻的110℃时的ICI粘度）没有特别限定，下限值优选为1Pa·s以上，更优选为5Pa·s以上，另一方面，上限值优选为20Pa·s以下，更优选为15Pa·s以下。

通过本发明的固体甲阶型酚醛树脂的初期粘度在上述范围内，可以得到低熔融粘度的固体甲阶型酚醛树脂。

另外，本发明的固体甲阶型酚醛树脂的增粘时间（110℃时的ICI粘度达到200Pa·s的时间）没有特别限定，下限值从测定开始后计优选为1分钟以上，更优选为1.5分钟以上，另一方面，上限值从测定开始后计优选为3.5分钟以下，更优选为3分钟以下。

通过本发明的固体甲阶型酚醛树脂的增粘时间为上述范围内，可以得到速固化性优异的固体甲阶型酚醛树脂。

本发明人等进行研究的结果，对于以往的固体甲阶型酚醛树脂判明以下（1）～（3）。

（1）固化时的反应速度慢。

作为以往的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，已知以下方法：通过使用乙酸锌等盐化合物作为催化剂、使羟甲基在中性低水分条件下进行反应来使二亚甲基醚键比例增多、使分子量提高、且抑制脱水反应时的粘度、分子量变化来进行固体化。虽然采用该方法得到的固体甲阶型酚醛树脂为低粘度，但由于是二亚甲基醚键在固化时先经由二亚甲基醚键的分解反应而转化为亚甲基桥的反应机理，因此存在固化时的反应速度慢的缺点。为了消除该缺点，已知使用酸、碱作为固化促进剂，但是残留物在固化物中的影响令人担忧，担心使用范围受限。

（2）固体化困难。

得到纯粹由羟甲基成分和亚甲基桥构成的固体甲阶型酚醛树脂时，由于羟甲基成分的极性高而具有吸水性，因此一般认为难以成为固体。为了消除该缺点，也可以通过增加分子量来使疏水性提高，从而进行固体化，但是由于高熔点、高粘度而存在成型变得困难的缺点。另外，还已知采用将线型酚醛清漆、双酚F、双酚A等分子量高的酚类用于起始原料来提高熔点的方法进行固体化。但是，由于熔融粘度高、不能很多地键合作为反应基团的羟甲基，因而存在在固化时交联密度不提高的缺点。另外，对于羟甲基成分的极性高、具有吸水性从而难以成为固体的缺点，虽然可以通过配合例如各种无机、有机填料来抑制发粘而表观上进行固体化，但是担心复合化使用时对作业性、设计时产生大的限制。

（3）熔融粘度高。

作为固体甲阶酚醛树脂，已知通过在上述碱性催化剂中使用大量氨、伯、仲、叔胺类来形成在树脂骨架中引入有氮成分的结构，或者用苯胺等芳香族胺改性，从而得到疏水性的固体甲阶型酚醛树脂。这是由于含氮化合物与酚醛树脂交联，因此熔点上升而易于固体化，但粘度可能显著上升。

此外，这些氮化合物有时在固化时作为气体成分放出，或者作为残留成分残留。这些可能成为卫生上、臭气的问题。另外，使用这样的氮化合物作为电气、电子材料用时，腐蚀的影响令人担忧。

本发明人等鉴于上述情况（1）～（3），发现通过对二亚甲基醚键的摩尔数、重均分子量和1环体的酚类的重量值进行适当控制，可以得到固化速度快、熔融粘度低的固体甲阶型酚醛树脂。

如上所述，本发明的固体甲阶型酚醛树脂由于速固化性优异，因此能够提高制造效率。另外，本发明的固体甲阶型酚醛树脂的熔融粘度低，因此能够一次性地加入大量酚类等原料来制造，因此能够提高生产率。

本发明的固体甲阶型酚醛树脂能够用于酚醛树脂成型材料。另外，本发明的固体甲阶型酚醛树脂具有优良的耐热性、机械特性，与各种填料复合化，以广泛的用途用作例如成型材料、摩擦件，磨具、铸件等电气、电子、建筑、汽车用的绝缘、结构用部件。

<固体甲阶型酚醛树脂的制造方法>

本发明的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法包含以下工序。

（a）使用碱性催化剂使酚类与醛类进行反应，得到甲阶型酚醛树脂，

所述甲阶型酚醛树脂中，作为键合于酚环的官能团，具有羟甲基和二亚甲基醚键，

相对于酚环1摩尔，二亚甲基醚键为0.1摩尔以下，

1环体的酚类为10重量%以下；

（b）用酸性催化剂中和得到的甲阶型酚醛树脂的工序；

（c）使中和的甲阶型酚醛树脂脱水、干燥来进行固体化的工序。

以下，按工序顺序进行说明。

首先，对工序（a）进行说明。工序（a）中，使用碱性催化剂使酚类和醛类进行反应。

作为工序（a）中使用的酚类，没有特别限定，例如可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚、烯丙基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等。它们中，特别优选在经济上也有利的苯酚。

作为（a）工序中使用的醛类，没有特别限定，例如可举出甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、水杨醛、对羟基苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、1-萘醛、2-萘醛等。这些醛类可以单独使用或将2种以上组合使用。

这些化合物中，优选与苯酚、邻位取代酚类的反应性优异、工业上被大量生产而廉价的甲醛。

作为工序（a）中使用的碱性催化剂，优选不含氮成分的碱性催化剂。例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾；钙，镁，钡等碱土金属的氧化物和氢氧化物；以及碳酸钠等碱性物质。

工序（a）中，使用碱性催化剂使酚类与醛类进行反应，相对于酚环1摩尔，使二亚甲基醚键为0.1摩尔以下。由此，能够得到速固化性优良的固体甲阶型酚醛树脂。

作为工序（a）的反应条件没有特别限定，pH优选为10以上，更优选pH为11以上，另一方面，虽然没有特别限定，但pH优选为13以下，更优选pH为12以下。另外，作为工序（a）的反应温度没有特别限定，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，另一方面，优选为100℃以下，更优选为90℃以下。另外，可以向酚类中逐渐添加醛类而不使反应温度上升，但并不限于此，在上述反应温度以下时，也可以一次性添加。

通过使工序（a）的反应条件在上述范围内，能够使二亚甲基醚键相对于酚环1摩尔为0.1摩尔以下。另外，通过使pH为下限值以上，能够减少1环体、2环体等低环体的含量，另一方面，通过使pH为上限值以下，能够抑制甲醛的不均化反应。

此外，对于反应时间没有特别限制，可以根据起始原料的种类、配合摩尔比、催化剂的使用量和种类、反应条件适当确定。

碱性催化剂的添加量没有特别限定，相对于酚类100wt%，优选为10～50wt%的范围。通过使碱性催化剂的添加量为上述范围，pH的控制变得容易，可以得到优良的固化特性（以下，只要没有特别明示，“～”表示包括上限值和下限值。）。

对于工序（a）中的酚类和醛类的摩尔比，相对于酚类1摩尔，醛类优选为1.0摩尔～3.0摩尔，更优选1.2摩尔～2.5摩尔。

通过使醛类为上述范围，能够使羟甲基的含量相对于酚环1摩尔为0.8摩尔以上。

这里，也可以通过使酚类和醛类在酸性催化剂下进行反应来合成线型酚醛清漆树脂，将该线型酚醛清漆树脂甲阶化，从而得到固体甲阶型酚醛树脂。然而，由线型酚醛清漆起始的固体甲阶型酚醛树脂中，羟甲基的含量相对于酚类1摩尔为0.5摩尔左右，不能多至0.8摩尔。因此，在由线型酚醛清漆起始的固体甲阶型酚醛树脂中，有时固化减慢。

与此相对，本发明的固体甲阶型酚醛树脂由甲阶酚醛树脂起始，因此能够具有足够的羟甲基。所以，本发明的固体甲阶型酚醛树脂，速固化性优异。

通过使反应时间为规定时间以下，能够减小重均分子量。

通过将粘度达到规定值的点作为终点来确定反应时间，能够使亚甲基量为规定量。

接着，对工序（b）进行说明。工序（b）为用酸性催化剂中和得到的甲阶型酚醛树脂。

工序（b）中使用的酸性催化剂的种类没有特别限定，例如可举出草酸、乙酸等有机羧酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸；盐酸、硫酸等无机酸等。其中优选无机酸。使用无机酸尤其可以使凝胶化时间适度。上述酸性催化剂的使用量没有特别限定，优选反应系的pH达到2～8，进一步优选pH达到4～7。通过反应系的pH为上述范围，能够使凝胶化时间适度，能够稳定制造。

另外，中和后，可以通过水洗工序除去生成的中和盐。通过该水洗工序，能够减少单体量，对固体化有效。

上述工序（a）和工序（b）的任一者中，作为使用的反应溶剂，一般均优选水，但可以在有机溶剂中进行，也可以使用非极性溶剂在非水体系中进行。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可举出醇类、酮类、芳香族类，作为醇类，可举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、甘油等，作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮等，作为芳香族类，可举出甲苯、二甲苯等。这些可以单独使用，也可以并用。

下面，在本发明的制造方法中，在工序（b）后，可以使用包括脱水处理的干燥工序（c），以使得甲阶型酚醛树脂中的水分量为5重量%以下。这时，本发明的固体甲阶型酚醛树脂的熔点优选为60℃～110℃，更优选70℃～90℃。通过该熔点为上述范围内，可以得到发粘少、熔融粘度低的甲阶型酚醛树脂的固体（固体甲阶型酚醛树脂）。

熔点的测定基于JIS K 0064。

以下，对工序（c）进行说明。

一般来说，如果甲阶型酚醛树脂含有水分，则熔点降低。想要得到固体甲阶型酚醛树脂时，由于该水分而阻碍固体化，因此进行脱水处理，但是与合成液状的甲阶型酚醛树脂时相比需要高精度的脱水操作。在本发明的制造方法中，作为上述工序（b）后的脱水方法，一般优选减压脱水，但也可以是常压脱水。例如，减压脱水时的真空度优选为110torr以下，进一步优选为80torr以下。通过使真空度为上述范围，能够缩短脱水时间，能够得到树脂特性不均少的稳定的固体甲阶型酚醛树脂。另外，通过这样的操作能够使固体甲阶型酚醛树脂中的水分为5重量%以下。通过使固体甲阶型酚醛树脂中的水分量为上述范围，能够节省特别繁杂的生产工序。即，制造时，能够良好地进行固体化，熔点不下降，因而能够防止在搬运或粉碎时固结。另外，本干燥工序中，不仅可以脱去水分，也可以除去有机溶剂。

虽然采用这些方法能够充分除去水分，但为了进一步除去，可以与使用以往公知的水分除去装置的工序组合。例如，水分可以通过使用真空干燥机、薄膜蒸发装置除去。

本发明的制造工序中，在上述工序（a）～（c）中，不使用氮成分作为原料等。因此，本发明的固体甲阶型酚醛树脂不含氮原子。

如上所述，得到本实施方式的固体甲阶型酚醛树脂。

实施例

以下，参照实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的记载的任何限定。只要没有特别记载，以下记载的“份”表示“重量份”，“%”表示“重量%”。

[实施例1]

将苯酚1000份、水1000份混合，用50%氢氧化钠水溶液420份将pH调整为约11。在85℃向其中逐渐添加浓度为37%的福尔马林1640份（F/P摩尔比1.9），在85℃使之进行反应，直至粘度达到0.5泊。反应后，添加丙酮300份后，将体系内进行冷却，用25%硫酸中和至pH达到约6.8后，静置，分离水层和树脂层，除去水层。进一步在体系内导入水1000份，搅拌、静置后再次除去水层。用真空干燥机在60℃使得到的液状甲阶酚醛树脂干燥30分钟进行固体化，得到固体甲阶型酚醛树脂（以下，称为KR-11）。

[实施例2]

作为固体甲阶型酚醛树脂，使用将KR-11与对住友电木公司制的PR-53529进行分子量分级并除去了高分子量成分的产物混合而成的混合物。PR-53529的分子量分级使用凝胶过滤色谱。作为凝胶过滤色谱，使用Sephadex LH-20（GE HEALTHCARE JAPAN公司制），洗脱液使用四氢呋喃（THF），在流出速度为100ml/小时、柱长为1000mm、柱内径为30mm下进行分离。流出液通过分部收集器分别收集，使用RI检测器分级成各分子量成分。

[实施例3]

实施例1中，使用50%氢氧化钠水与25%氨水的混合水溶液代替50%氢氧化钠水溶液，除此以外进行同样的反应、固体化处理，从而得到固体甲阶型酚醛树脂。

[比较例1]

作为固体甲阶型酚醛树脂，使用住友电木公司制的PR-51723。

[比较例2]

作为固体甲阶型酚醛树脂，使用住友电木公司制的PR-53529。

[比较例3、4]

作为固体甲阶型酚醛树脂，使用混合KR-11和住友电木公司制的PR-53529而成的混合物。

[比较例5]

将苯酚1000份、水1000份混合，用50%氢氧化钙水溶液420份将pH调整为约11。在80℃向其中逐渐添加浓度为37%的福尔马林1035份（F/P摩尔比1.2），使之进行2小时反应。反应后，添加丙酮300份后，将体系内进行冷却，用25%硫酸中和至pH达到约5.0后，静置，分离水层和树脂层，除去水层。使其进行减压蒸馏，得到液状甲阶酚醛树脂。用真空干燥机在60℃使得到的液状甲阶酚醛树脂进行干燥，但无法使甲阶酚醛树脂固体化。因此，对于比较例5，没有进行初期粘度、增粘时间和熔点的评价。

对于实施例和比较例中得到的固体甲阶型酚醛树脂，测定羟甲基、二亚甲基醚键和亚甲基的含量、重均分子量、1环体的酚类的含量和氮的含量。将结果示于表1。

[表1]

（羟甲基、二亚甲基醚键和亚甲基的含量）

本发明的固体甲阶型酚醛树脂中的羟甲基、二亚甲基醚键和亚甲基的含量通过1H-NMR进行测定。

以下，示出1H-NMR的测定条件。

将固体甲阶型酚醛树脂用乙酸酐进行乙酰化，由得到的试样的1H-NMR谱图求出该树脂的羟甲基，二亚甲基醚键和亚甲基相对于酚环1摩尔的含量。

装置使用日本电子公司制“JNM-AL300”（频率300MHz）。

此外，实施例3中，N亚甲基和二亚甲基醚基基于1H-NMR分析在大致相同的位置出现峰。通过1H-NMR分析确认了N亚甲基和二亚甲基醚基合计的官能团量为0.1摩尔以下。即，实施例3中，判断为二亚甲基醚基的键合基团量小于由1H-NMR分析得到的N亚甲基量和二亚甲基醚基量的合计量。

（重均分子量）

固体甲阶型酚醛树脂中的重均分子量采用可溶于四氢呋喃（THF）部分的凝胶渗透色谱（GPC）进行测定。GPC的测定条件如下所示。

装置：HLC-8320（东曹公司制）

检测器：RI

柱：依次串联TSK-GEL G1000H（东曹公司制）1根和TSK-GELG2000H（东曹公司制）2根使用

温度：40℃

溶剂：THF

流速：1.0ml/分钟

试样：注入50μl浓度为1重量%的试样

（1环体的酚类的含量）

1环体的酚类的含量采用以百分比表示由上述可溶于四氢呋喃（THF）部分的凝胶渗透色谱（GPC）测定的1环体成分的面积与分子量分布的总面积之比的面积法进行测定。

（氮的含量）

在总氮测定装置中，在氧化催化剂的存在下，边使氧气循环边使固体和液体完全燃烧，使燃烧气体循环均匀化后，分取一定量的燃烧气体，将氮成分还原转化为N₂，采用热导率检测器型气相色谱将各成分分离、检测、定量。

对于实施例和比较例中得到的固体甲阶型酚醛树脂，测定熔融粘度。将结果示于图1。

（熔融粘度）

110℃时的熔融粘度使用锥-板型粘度计CV-1S（东亚工业公司制）进行测定。使用该粘度计，测定初期粘度（Pa·s）和增粘时间（min）。

作为初期粘度，是从达到控制温度110℃的时刻t0开始20秒后的粘度。另一方面，作为增粘时间，是从达到控制温度110℃的时刻t0开始，扭矩达到200Pa·s的时刻的差。

（熔点）

熔点的测定基于JIS K 0064。

由以上结果可知，实施例的固体甲阶型酚醛树脂与比较例相比固化速度快，熔融粘度低。

本申请以2010年3月25日提出申请的日本申请特愿2010-70122号为基础主张优先权，在此引入其公开的全部内容。

Claims

1.一种固体甲阶型酚醛树脂，其特征在于，

作为键合于酚环的官能团，具有羟甲基和二亚甲基醚键，

相对于所述酚环1摩尔，所述羟甲基为0.8摩尔～1.3摩尔，

相对于所述酚环1摩尔，所述二亚甲基醚键为0.1摩尔以下，

可溶于四氢呋喃部分的用凝胶渗透色谱GPC测到的重均分子量为800～4000，且

1环体的酚类为10重量%以下。

2.根据权利要求1所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，不含氮成分。

3.根据权利要求1或2所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，作为所述官能团，还具有亚甲基，

相对于所述酚环1摩尔，所述亚甲基为0.6摩尔～0.9摩尔。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，110℃时的初期粘度为20Pa·s以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂，其中，110℃时的ICI粘度达到200Pa·s的增粘时间为3.5分钟以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂，其用于酚醛树脂成型材料。

7.一种固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，是权利要求1～6中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，

包含使用碱性催化剂使酚类与醛类进行反应的工序。

8.根据权利要求7所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其中，所述进行反应的工序在pH为10以上的条件下实施。

9.根据权利要求7或8所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其中，所述碱性催化剂不含氮原子。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的固体甲阶型酚醛树脂的制造方法，其中，所述进行反应的工序在100℃以下的条件下实施。