JP2012072217A - フェノール樹脂組成物、及び、断熱材用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 断熱材用として充分な機械的強度を発現することができ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂組成物と、断熱材用フェノール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 フェノールとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第一のフェノール樹脂と、
レゾルシノールとアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第二のフェノール樹脂と、
を含有するフェノール樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂組成物は、
ａ）第一のフェノール類と、第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）含有される遊離フェノール類及び遊離アルデヒド類が各々１重量％以下であるフェノール樹脂組成物であり、また前記フェノール樹脂組成物と、アミン化合物とを含有してなる断熱材用フェノール樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物、及び、断熱材用フェノール樹脂組成物に関するものである。

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
従来フェノール樹脂は、例えば、住宅をはじめとする建築物の断熱材用途に使用されている（例えば、特許文献１参照。）が、近年は低価格化の要求が非常に高まっているため、無機材料などの基材に対するバインダーとしてのフェノール樹脂の使用量を少なくすることで低価格化を図ることが検討されている。
また、環境問題への急速な関心の高まりからも、フェノール樹脂の使用量を低減する必要性が高まっており、このような背景から、様々なフェノール樹脂の開発が行われている。
しかしながら、一般的なフェノール樹脂を断熱材のバインダーとして用いた場合、フェノール樹脂の使用量を低減すると、得られる断熱材の機械的強度の低下を招き、建築材用断熱材に必要な特性が得られず、その結果、低価格化も図れないという問題があった。

特開平１１−２６９４４９号公報

本発明は、断熱材用途などに適用した際に、無機材料に対する使用量が少なくても充分な機械的強度を発現することができ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂組成物と、このフェノール樹脂組成物を含有してなる断熱材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］ 一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類と第一のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第一のフェノール樹脂と、
一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類と第二のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第二のフェノール樹脂と、
を含有するフェノール樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂組成物は、
ａ）第一のフェノール樹脂の反応時に用いられる第一のフェノール類と、第二のフェノール樹脂の反応時に用いられる第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）含有される遊離フェノール類及び遊離アルデヒド類が各々１重量％以下である、
ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。
［２］ 前記第二のフェノール類が、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものである［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂組成物と、アミン化合物とを含有してなることを特徴とする断熱材用フェノール樹脂組成物。
［４］ 前記フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、前記アミン化合物１〜２０重量部を含有する、［３］に記載の断熱材用フェノール樹脂組成物。

本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物を断熱材用途のバインダーに用いた場合、機械的強度を損なうことなく、使用量の低減、低価格化が可能であり、また、環境対応性にも優れた断熱材を得ることができる。

以下に、本発明のフェノール樹脂組成物及び断熱材用フェノール樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、
一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類と第一のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第一のフェノール樹脂と、
一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類と第二のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第二のフェノール樹脂と、
を含有するフェノール樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂組成物は、
ａ）第一のフェノール樹脂の反応時に用いられる第一のフェノール類と、第二のフェノール樹脂の反応時に用いられる第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）含有される遊離フェノール類及び遊離アルデヒド類が各々１重量％以下である、
ことを特徴とする。
また、本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物は、
上記本発明のフェノール樹脂組成物と、アミン化合物とを含有してなることを特徴とする。

まず、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる第一のフェノール樹脂は、一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類と第一のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。

上記第一のフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは、二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものを用いることが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂組成物を用いた断熱材において、機械的強度を高めることができる。

上記第一のアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独で使用、または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、第一のフェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。

上記第一のフェノール樹脂の合成に用いられる塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または二種類以上組み合わせて使用することができる。

上記第一のフェノール樹脂の合成において、第一のフェノール類と第一のアルデヒド類との反応モル比は、第一のアルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であることが好ましい。さらに好ましくは１．５〜２．５である。これにより、得られる第一のフェノール樹脂は架橋密度が高く、且つ残存する遊離フェノール、遊離ホルムアルデヒドの量を低減することができる。

上記第一のフェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜３０００であることが好ましい。これにより、反応性が高く、高い架橋密度を形成することができる。
上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８３２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本

本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる第二のフェノール樹脂は、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類と第二のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。

上記第二のフェノール類としては特に限定されないが、例えば、レゾルシノール、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシノールなどが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは二種以上を混合して使用することができる。
これらの第二のフェノール類の中でも、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものが好ましい。これにより、第二のフェノール樹脂に高い硬化性を付与して、硬化物の機械的強度を高めることができる。

上記第二のアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、上記第一のアルデヒド類と同じものを例示することができる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、第二のフェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。

上記第二のフェノール樹脂の合成に用いられる塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、上記第一のフェノール樹脂の合成に用いられる塩基性触媒と同じものを例示することができる。

上記第二のフェノール樹脂の合成において、第二のフェノール類と第二のアルデヒド類との反応モル比は、第二のアルデヒド類／第二のフェノール類＝０．５〜３．３であることが好ましい。さらに好ましくは１．３〜２．５である。これにより、得られる第二のフェノール樹脂が第一のフェノール樹脂に対して高い反応性を得ることができる。

上記第二のフェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であることが好ましい。これにより、高い反応性を得ることができる。
なお、上記重量平均分子量の測定方法としては、上述した第一のフェノール樹脂における測定方法と同じ方法を適用することができる。

本発明のフェノール樹脂組成物においては、第一のフェノール樹脂の反応時に用いられる第一のフェノール類と、第二のフェノール樹脂の反応時に用いられる第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３である。さらに好ましくは０．０３５〜０．１１である。
これにより、このフェノール樹脂組成物を断熱材に適用した場合に、断熱材の機械的強度を向上させることができる。

本発明のフェノール樹脂組成物が良好な硬化性を有し、かつ、硬化物が良好な機械的強度を有する理由としては、以下のように考えられる。
まず、第一のフェノール類を用いた第一のフェノール樹脂とともに、第一のフェノール類よりも反応性の高い第二のフェノール類を用いた第二のフェノール樹脂を上記所定量併用することにより、フェノール樹脂組成物に高い反応性を付与することができる。
一方、第二のフェノール樹脂のみでは反応性は高いが、硬化物が直線的な構造となりやすい。ここで、反応性は第二のフェノール樹脂より若干低いが、三次元構造が得られやすい第一のフェノール樹脂を併用することにより、三次元架橋性が得られ、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
本発明のフェノール樹脂組成物は、このように、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂とを併用し、かつ、両者を上記比率にて用いることにより、良好な硬化性と、硬化物の高い機械的強度とを両立させることができたものである。

本発明のフェノール樹脂組成物においては、樹脂組成物中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である。これにより、本発明のフェノール樹脂組成物を断熱材に用いた場合、成形後におけるＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量がＦ☆☆☆☆規格を達成することができる。
ここで用いられる第一のフェノール樹脂の合成方法の一例として、フェノール、ホルムアルデヒドを上述したモル比にて、アルカリ金属、アミン化合物などのアルカリ触媒を用いて、９０℃にて３０分間反応させた後に、必要に応じて尿素などを添加して樹脂を合成する。
一方、第二のフェノール樹脂の合成方法の一例として、レゾルシノール、ホルムアルデヒドを上述したモル比にて、アルカリ金属、アミン化合物などのアルカリ触媒を用いて６０℃にて３０分間反応させることにより樹脂を合成する。
このようなフェノール樹脂組成物は、第一のフェノール樹脂、第二のフェノール樹脂を上記に説明した方法で合成を行うことにより得ることができる。
なお、フェノール樹脂中の遊離アルデヒド類の量は、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を用いた滴定法により測定したものである。

本発明のフェノール樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、第一のフェノール樹脂、第二のフェノール樹脂を各々合成し、これらを水溶媒、又は有機溶媒中での溶解混合にて調整することにより調製することができる。

次に、本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物は、上記本発明のフェノール樹脂組成物と、アミン化合物とを含有してなることを特徴とする。

上記アミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミンなどのアルコールアミンなどを例示することができる。これらを単独で使用、または、二種類以上を併用することができる。
これらのアミン化合物の中でも、アンモニアを用いることが好ましい。これにより、硬化性が良好で且つ架橋密度を高くした硬化物を得ることができる。

本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂組成物とアミン化合物との含有割合としては、フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、アミン化合物１〜２０重量部とすることが好ましい。これにより、良好な硬化性が発現され、得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。

本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物は、断熱材用途に好適なものである。
具体的には、例えば、本発明のフェノール樹脂組成物１０重量部を水９０重量部と混合し、そこにアミン化合物２重量部を添加混合し、断熱材用フェノール樹脂組成物の希釈液を作製することができる。
断熱材は、上記断熱材用フェノール樹脂組成物を繊維状基材に吹き付けた後に、硬化させて得られる。繊維状基材としてはロックウール、ガラスウールなどの無機繊維が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物は、このように、一般のフェノール樹脂と比較して、機械的強度、耐熱性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、環境性能にも優れた硬化物を得られるとともに、断熱材の製造に好適に用いることができるものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

１．第一のフェノール樹脂の合成
（１） 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、第一のフェノール類としてフェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１７２５部（第１のアルデヒド類／第１のフェノール類（モル比）＝２．００）、水酸化ナトリウム１００部を加え、１００℃で３０分間反応させた後、更に８０℃で３０分間反応した。その後、樹脂固形分が５０％になるよう水を添加し、重量平均分子量４５０、遊離ホルムアルデヒド量が１％未満の第一のフェノール樹脂Ａ水溶液５２１４部を得た。

２．第二のフェノール樹脂の合成
（１）攪拌装置、還流冷却装置、及び、温度計を備えた反応装置に、第二のフェノール類としてレゾルシノール１０００部、第二のアルデヒド類として濃度３７％のホルマリン８８４部（第二のアルデヒド類／第二のフェノール類（モル比）＝１．２０）、塩基性触媒として水酸化ナトリウムを５０重量部加え、８０℃で６０分間反応させた。その後、樹脂固形分が５０％になるよう水を添加し、重量平均分子量５５０、遊離ホルムアルデヒド量が１％未満の第二のフェノール樹脂B水溶液３８００部を得た。

３．フェノール樹脂組成物の調製
（実施例１）
第一のフェノール樹脂Aと第二のフェノール樹脂Ｂを２３４０部／１００部の重量比にて室温で３０分間攪拌混合を行い、第二のフェノール類／第一のフェノール類の比率が０．０５、遊離フェノール量及び遊離ホルムアルデヒド含有量が各々１％未満であるフェノール樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２）
第一のフェノール樹脂Aと第二のフェノール樹脂Ｂを１１７０部／１００部の重量比にて室温で３０分間攪拌混合を行い、第二のフェノール類／第一のフェノール類の比率が０．１０、遊離フェノール量及び遊離ホルムアルデヒド含有量が各々１％未満であるフェノール樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３）
第一のフェノール樹脂Aと第二のフェノール樹脂を５８６部／１００部の重量比にて室温で３０分間攪拌混合を行い、第二のフェノール類／第一のフェノール類の比率が０．２０、遊離フェノール量及び遊離ホルムアルデヒド含有量が各々１％未満であるフェノール樹脂組成物（３）を得た。

（比較例１）
第一のフェノール樹脂Ａ（フェノール樹脂（４）のみを用いた。

（比較例２）
第二のフェノール樹脂Ｂ（フェノール樹脂（５））のみを用いた。

（比較例３）
第一のフェノール樹脂Aと第二のフェノール樹脂Ｂを１１７００／１００の重量比にて室温で３０分間攪拌混合を行い、第二のフェノール類／第一のフェノール類の比率が０．０１、遊離フェノール量及び遊離ホルムアルデヒド含有量が各々１％未満であるフェノール樹脂組成物（６）を得た。

（比較例４）
第一のフェノール樹脂Aと第二のフェノール樹脂Ｂを２９３／１００の重量比にて室温で３０分間攪拌混合を行い、第二のフェノール類／第一のフェノール類の比率が０．４０、遊離フェノール量及び遊離ホルムアルデヒド含有量が各々１％未満であるフェノール樹脂組成物（７）を得た。

４．断熱材用フェノール樹脂組成物の調製
上記実施例で得られたフェノール樹脂組成物、及び、比較例で得られたフェノール樹脂またはフェノール樹脂組成物を用いて、各フェノール樹脂組成物またはフェノール樹脂１０部に、水９０部、及び、アンモニア２部を各々添加混合し、断熱材用フェノール樹脂組成物（１）〜（７）を得た。

５．フェノール樹脂特性の評価
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８３２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
（２）遊離フェノール類（遊離フェノール、遊離レゾルシノール）
得られたフェノール樹脂を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行った。
（３）遊離アルデヒド類（遊離ホルムアルデヒド）
塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を用いた滴定法により測定を行った。

６．断熱材用フェノール樹脂組成物の物性の評価
（１）評価用試験片の作製方法
上記で得られた各断熱材用フェノール樹脂組成物（１）〜（７）１０部と、ガラスビーズ１００部を攪拌混合した後に１０×１０×６０ｍｍの金型を用いて２５０℃で１５分間焼成し、断熱材相当の成形物試験片を作製した。
（２）放散ホルムアルデヒド量の評価方法
ＪＩＳ Ａ１９０１の試験方法（建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法）に準拠して行った。
（３）曲げ強度の評価方法
ＩＳＯ ７３４８の試験方法（金属材料曲げ試験片）に準拠して、東洋ボールドウィン製テンシロンを用いて、上記作製した試験片の曲げ試験を行った。

上記評価結果を、表１にまとめた。

実施例１〜３は、第一のフェノール樹脂と、第二のフェノール樹脂とを所定割合で含有する本発明のフェノール樹脂組成物である。
そして、これらのフェノール樹脂組成物と、アミン化合物とを含有する本発明の断熱材用フェノール樹脂組成物は、断熱材相当試験片の評価の結果、第一のフェノール樹脂のみを用いた比較例１から得られたものと比べて成形物の曲げ強度を向上することが出来た。一方で、第二のフェノール樹脂のみを用いた比較例２では硬化性が低く成形が上手く出来なかったため評価不能であった。
また、比較例３、比較例４は、第一のフェノール樹脂、第二のフェノール樹脂との混合物であるが、第一のフェノール樹脂に対する第二のフェノール樹脂の比率が過少または過多であったため、これらを用いた成形物の評価において上記曲げ強度を向上させることはできなかった。

本発明は、断熱材用途などに適用した際に、無機材料に対する使用量が少なくても充分な機械的強度を発現することができ、かつ、環境対応性にも優れた断熱材用フェノール樹脂組成物に適用できるフェノール樹脂組成物、ならびに、このフェノール樹脂組成物を用いた断熱材用フェノール樹脂を提供することができるものである。

Claims (4)

1. 一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類と第一のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第一のフェノール樹脂と、
   一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類と第二のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる第二のフェノール樹脂と、
   を含有するフェノール樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂組成物は、
   ａ）第一のフェノール樹脂の反応時に用いられる第一のフェノール類と、第二のフェノール樹脂の反応時に用いられる第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
   ｂ）含有される遊離フェノール類及び遊離アルデヒド類が各々１重量％以下である、
   ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 前記第二のフェノール類が、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものである請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物と、アミン化合物とを含有してなることを特徴とする断熱材用フェノール樹脂組成物。
4. 前記フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、前記アミン化合物１〜２０重量部を含有する、請求項３に記載の断熱材用フェノール樹脂組成物。