JP5361700B2 - 木材用接着剤組成物及び合板 - Google Patents
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Description
しかし、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂に代表されるアミノ系樹脂接着剤を使用した針葉樹合板では、接着性、耐久性、安定性などの点で不十分であり、針葉樹を原料とした合板の信頼性を高めていくためにはこれらの特性に優れたフェノール系樹脂接着剤を用いるのが良いとされている。
従来のフェノール系樹脂接着剤は、アミノ系樹脂接着剤と比較して、合板を製造する際の熱圧締(プレス)に際し、高温、長時間を要し、このために作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、表面劣化の原因となっていた。
また、近年、ホルムアルデヒドによる室内汚染の健康への影響がクローズアップされ、合板に対するJAS規格のホルムアルデヒド放散量(以下、F放散量という)の規格として、F☆☆☆☆(0.3ppm以下)が要求されるようになっている。
また、フェノール系樹脂接着剤を用いた合板製造に際し、低温で速硬化させる方法としては、フェノール系樹脂を製造する際のフェノール類(P)とアルデヒド類(F)との反応モル比(以下、F/Pモル比という)を2.5〜3.0に設定し、レゾルシノールを添加剤として用いれば、ある程度の効果が得られることは知られているが、この方法では、生産した合板のF放散量は20ppmを越え、且つ、糊液の可使時間が極めて短いため実用面で問題がある。
さらに、F/Pモル比を2.0〜2.5とし、パラホルムアルデヒドを添加することにより速硬化とする試みがなされており、F/Pモル比が高くなればより速硬化となり、接着力が安定するが、上記のF/Pモル比の範囲ではF放散量がF☆☆☆☆を満たすのは困難である。
一方、F/Pモル比を2.0以下とした場合は、F放散量はF☆☆☆☆を満たすものの、アミノ系樹脂接着剤と同等のプレス条件下では、接着力の安定性に欠けるという問題があった。
さらに、硬化助剤として、レゾルシノール、ホルムアミド、マロンニトリル、芳香族アミン、ノボラック型フェノール樹脂などを添加することが提案されているが、多量に添加しないと効果が小さく、多量に添加するとプレス前の糊液の粘度上昇が極めて速くなり、生産性の点で問題があった。
しかしながら、単板含水率が12重量%を越えるような高含水率単板を用いた場合、125℃にて、従来のF☆☆☆☆のメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂接着剤と同等の生産性を維持できる、熱圧時間18秒/mmでの生産は困難であった。また、湿態時には大幅に接着性が低下するなど品質に対しても改善する必要があった。
[1]高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)が2,000以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度(Mw/Mn)が4以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂100グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる1種以上を0.001〜0.05mol含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
[2]上記レゾール型フェノール樹脂は、pHが11以上である上記[1]に記載の木材用接着剤組成物。
[3]上記レゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合比率が0.8〜1.3である上記[1]又は[2]に記載の木材用接着剤組成物。
[4]上記アルミニウム化合物は、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記[1]ないし[3]のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
[5]上記鉄化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記[1]ないし[4]のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
[6]上記ホウ素化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである上記[1]ないし[5]のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
[7]上記[1]ないし[6]のいずれかに記載の木材用接着剤組成物を介して、少なくとも3枚の木製単板が接着されている合板。
本発明の木材用接着剤組成物(以下、単に「組成物」ということがある)は、
高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)が2,000以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度(Mw/Mn)が4以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂100グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる1種以上を0.001〜0.05mol含有することを特徴とする。
また、本発明の合板は、上記本発明の組成物を介して、少なくとも3枚の木製単板が接
着されていることを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
これらの中でも、フェノール、クレゾールから選ばれた1種以上のフェノール類を用いることが好ましい。これにより、水溶性を保持しながら硬化性を向上させることができる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれた1種以上のアルデヒド類を用いることが好ましい。これにより、反応性及び硬化性を向上させることができる。
フェノール類とアルデヒド類とを、通常、F/Pモル比=0.1〜1.0として、酸性触媒の存在下にて通常還流下で30分間以上の反応を行う。その後、pH9以上となるように塩基性触媒を存在させた条件下で、最終的なF/Pモル比が1.8〜3.0、好ましくは1.8〜2.8になるようにアルデヒド類を添加し、60℃以上の温度で、不揮発分が約55重量%で、B型粘度計による25℃での粘度が1.0〜2.0Pa・sに達するまで反応することで目的のレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、F/Pモル比を1.8〜2.8として反応させた場合は、F放散量がF☆☆☆☆を満たすことができる。
第一に、重量平均分子量を2,000以上とすることにより、高分子量化されたレゾール型フェノール樹脂を中心とする組成物とすることができる。これにより、合板製造時に木材への急速な含浸が抑制され、接着表面への残留分が多くなることで、接着するもう一方の木材への組成物の転写率が高くなり、接着剤として機能する樹脂量が多くなる。この作用により、木材間の接着性能を向上させることができる。
第二に、分散度が4以下の分子量分布を有するものとすることにより、低分子量成分を少なくすることができる。これにより、上記作用をさらに効果的に発現させることができる。
装置は、
・本体:TOSOH社製「HLC−8320」
・検出器:示唆屈折計
・分析用カラム:TSK−GEL G1000H、G2000H、G3000H
をそれぞれ使用した。
物に良好な硬化性を付与することができる。
上記メチロール基結合比率は、レゾール型フェノール樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合数を指し、核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、芳香環のプロトン数を1とした場合のメチロール基のプロトン数を積分曲線より算出することにより測定することができる。
水酸化化合物としては、水酸化アルミニウム、有機化合物としては、酢酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、塩化化合物としては、塩化アルミニウム、酸化化合物としては、酸化アルミニウムを用いることができる。
有機化合物としては、酢酸鉄、シュウ酸鉄、塩化化合物としては、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、酸化化合物としては、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)などを用いることができる。
有機化合物としては、ホウ酸メチル、フェニルホウ酸、塩化化合物としては、塩化ホウ素、酸化化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、などを用いることができる。
すなわち、上記本発明において用いられる添加剤が、レゾール型フェノール樹脂の有する水酸基に配位することにより錯体を形成し、この結果、レゾール型フェノール樹脂の反応性が高くなると考えられる。そして、これにより、合板製造時には低温で速く硬化させることができるとともに、得られた合板は良好な接着力を有するものである。
そして、合板製造に用いる単板の含水率が高い場合においても、単板中の水分に対してレゾール型フェノール樹脂が溶解して分散することなく、接着表面に残存することで充分に硬化することができ、高い接着力を確保することができる。
含有量を上記下限値以上とすることにより、レゾール型フェノール樹脂の水酸基に対する配位効果を発現させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、組成物の均一性を高め、上記効果を高い均一性で発現させることができる。
を0.1〜0.3Pa・sに調整した後に配合する方法、あるいは、後述する糊液の調製の際に配合する方法などが挙げられる。
本発明の合板は、上述した本発明の組成物を介して、少なくとも3枚の木製単板が接着されてなるものである。
具体的には、レゾール型フェノール樹脂100グラムに対し、上記本発明において用いられる添加剤を所定量配合して本発明の組成物とし、さらに、通常、小麦粉8〜15グラム、ソーダ灰2〜5グラム、炭酸カルシウム20〜30グラムを添加し、水により粘度を1.0〜1.8Pa・sに調整して糊液を得ることができる。
すなわち、本発明の組成物から得られた糊液を用いて得られる合板は、アミノ系樹脂接着剤では十分な耐久性が得られない針葉樹単板を使用し、単板含水率が12重量%を越える単板を使用した場合でも、F放散量がF☆☆☆☆であるアミノ系樹脂接着剤を用いた場合と同等の加熱条件(熱盤設定温度125℃、加熱時間18秒/mm)にて、従来のフェノール系樹脂接着剤を使用し、通常のプレス条件(熱盤設定温度125℃、加熱時間22秒/mm)で得られた合板と同等の接着性能を有している。
また、非常に厳しい条件下で使用される場合を想定したスチーミング後の湿態時においても接着性が大きく向上するという利点も有する。
そして、本発明の組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂を製造する際に、F/Pモル比を1.8〜2.8として反応させた場合は、F放散量がF☆☆☆☆を満たすことができる。
そして、本発明の組成物を用いた合板は、接着性に優れ、F放散量を抑えることができるものである。
実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を表す。
(レゾール型フェノール樹脂の製造例1)
フェノール100部と37%ホルマリン94部(F/Pモル比:0.5)及びシュウ酸1部を仕込み、還流条件下で2時間反応させた。この後、37%ホルマリン283部(最終的なF/Pモル比:2.0)及び30%水酸化ナトリウム水溶液47部(水酸化ナトリウム/フェノールモル比:0.35)を仕込み、還流条件下で、B型粘度計にて粘度が約1.0Pa・sになるまで反応させた。その後尿素15部を添加し、不揮発分が55%になるまで純水で希釈してレゾール型フェノール樹脂1を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量(Mw)が約2100であり、分散度(Mw/Mn)が約3.5であった。
また、pHは11であり、樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合比率が1.15であった。
フェノール100部と37%ホルマリン94部(F/Pモル比:0.5)及びシュウ酸1部を仕込み、還流条件下で2時間反応させた。この後、37%ホルマリン283部(最終的なF/Pモル比:2.0)及び30%水酸化ナトリウム水溶液47部(水酸化ナトリウム/フェノールモル比:0.35)を仕込み、還流条件下で、B型粘度計にて粘度が約2.0Pa・sになるまで反応させた。その後尿素15部を添加し、不揮発分が55%になるまで純水で希釈してレゾール型フェノール樹脂2を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量(Mw)が約2300であり、分散度(Mw/Mn)が約3.1であった。
また、pHは11であり、樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合比率が1.05であった。
フェノール100部と37%ホルマリン377部(F/Pモル比:2.0)及び30%水酸化ナトリウム水溶液47部(水酸化ナトリウム/フェノールモル比:0.35)を仕込み、還流条件下で、B型粘度計にて粘度が約1.0Pa・sになるまで反応させた。その後尿素15部を添加し、不揮発分が55%になるまで純水で希釈し、レゾール型フェノール樹脂3を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量(Mw)が約1300であり、分散度(Mw/Mn)が約6.5であった。
また、pHは11であり、樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合比率が1.85であった。
(実施例1)
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、水酸化アルミニウム0.1グラム(0.0013mol)を配合し、混合して組成物1を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、水酸化アルミニウム0.5グラム(0.0064mol)を配合し、混合して組成物2を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、水酸化アルミニウム1.0グラム(0.013mol)を配合し、混合して組成物3を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、酸化鉄(III)1.0グラム(0.0064mol)を配合し、混合して組成物4を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、ホウ酸0.4グラム(0.0064mol)を配合し、混合して組成物5を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂2の100グラムに、水酸化アルミニウム0.5グラム(0.0064mol)を配合し、混合して組成物6を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1を100グラム用いた。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、水酸化アルミニウム0.01グラム(0.00013mol)を配合し、混合して組成物を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂1の100グラムに、水酸化アルミニウム10グラム(0.13mol)を配合し、混合して組成物を得た。
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂3の100グラムに、水酸化アルミニウム0.5グラム(0.0064mol)を配合し、混合して組成物を得た。
3.1 糊液の調製
実施例1〜6の組成物1〜6、及び、比較例1のレゾール型フェノール樹脂、比較例2〜4の各組成物に、各々、小麦粉10グラム、ソーダ灰4グラム、炭酸カルシウム25グラムを配合し、水により粘度を1〜2Pa・sに調整して糊液を得た。
2.3mm厚のカラマツの単板(原板)、3.1mm厚のカラマツの単板(糊板)を絶乾状態にした後に含水率を12〜15重量%に調湿し、3plyにて合板を作製した。
合板は、上記で得られた糊液の塗工量:34グラム/尺角とし、プレス条件は、冷圧条件:0.01Pa、加熱条件:0.01Pa 、熱盤温度125℃、18秒/mmで実施した。
4.1 レゾール型フェノール樹脂の評価
(1)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)
高速液体クロマトグラフ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ/GPC)測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。
GPC測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量1.0ml/min、カラム温度40℃の条件で実施した。
装置は、
・本体:TOSOH社製「HLC−8320」
・検出器:示唆屈折計
・分析用カラム:TSK−GEL G1000H、G2000H、G3000H
をそれぞれ使用した。
(2)樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合比率
核磁気共鳴スペクトル装置を用いて、芳香環のプロトン数を1とした場合のメチロール基のプロトン数を積分曲線より算出することにより測定した。
(1)成形性(硬化性)
成形性(硬化性)は熱圧後の合板の膨れ、剥離等を目視により判定した。膨れ、剥離のないものを合格、あるものを不合格とした。
(2)接着強度(常態接着力、湿態接着力)
接着強度(特類接着力)は、JAS木材編記載の試験法(スチーミング繰り返し試験)に準拠して測定を行った。尚、測定前に剥離した場合は不合格とした。
(3)木破率(常態木破率、湿態木破率)
木破率は、JAS木材編記載の試験法(スチーミング繰り返し試験)に準拠して測定を行った。尚、測定前に剥離した場合は不合格とした。
(4)F放散量
F放散量は、JAS記載の試験方法(ホルムアルデヒド放散量試験)に準拠して行った。
そして、得られた合板は、成形性に優れ、常態接着力、湿態接着力のいずれも良好であり、F放散量の少ないものであった。
比較例1はレゾール型フェノール樹脂をそのまま用いたが、木板に対する樹脂の接着力が充分に保持出来ない状態であったため、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例2は水酸化アルミニウムの含有量が少ない組成物を用いたが、少量であるため充分な効果が発現できず、比較例1と同様の状態となり、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例3は水酸化アルミニウムの含有量が多い組成物を用いたが、糊液を糊板に塗工する際に凝集性が高くなり、また、塗布性が著しく低下した状態であったため、常態接着力、湿態接着力が低下し剥離を起こした。
比較例4は分子量が低く、Mw/Mn比が高いレゾール型フェノール樹脂を用いた組成物を用いたが、樹脂と木板との接着性が不充分であるためスチーミング処理後に剥離した状態となった。また、分子量が低く遊離ホルムアルデヒドが多く存在するためF放散量が多いものとなった。
Claims (7)
- 高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)が2,000以上であり、且つ、高速液体クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度(Mw/Mn)が4以下の分子量分布を有するレゾール型フェノール樹脂100グラムに対して、アルミニウム、アルミニウム化合物、鉄、鉄化合物、ホウ素、及び、ホウ素化合物から選ばれる1種以上を0.001〜0.05mol含有することを特徴とする木材用接着剤組成物。
- 前記レゾール型フェノール樹脂は、pHが11以上である請求項1に記載の木材用接着剤組成物。
- 前記レゾール型フェノール樹脂は、該樹脂中の芳香環1個に対するメチロール基結合比率が0.8〜1.3である請求項1又は2に記載の木材用接着剤組成物。
- 前記アルミニウム化合物は、水酸化化合物、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項1ないし3のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
- 前記鉄化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項1ないし4のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
- 前記ホウ素化合物は、有機化合物、塩化化合物、及び、酸化化合物から選ばれるものである請求項1ないし5のいずれかに記載の木材用接着剤組成物。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載の木材用接着剤組成物を介して、少なくとも3枚の木製単板が接着されている合板。
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