JP2009179775A - フェノール樹脂組成物及び摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温柔軟性に優れたフェノール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 フェノール樹脂及び硬化剤を必須成分として含有し、前記フェノール樹脂の少なくとも一部がアクリルポリマーで変性されたものであり、前記アクリルポリマーのガラス転移点が−４０℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂組成物であり、前記アクリルポリマーの重量平均分子量が５００から４００００であることが好ましい。さらに前記アクリルポリマーが、フェノール樹脂組成物全体に対して、３〜４５重量％であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物及び摩擦材に関するものである。

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。加えて、摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、耐鳴き性の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。
そのため、柔軟性向上の手法として、アクリルゴム変性フェノール樹脂やＮＢＲ変性フェノール樹脂といった熱可塑性樹脂で変性されたフェノール樹脂が開発されている。（例えば、特許文献１参照。）
一方で、自動車は世界各地あらゆる所で使用され、どのような使用環境においても、摩擦材が同様の性能を発揮することが求められている。しかしながら、ガラス転移点が高い熱可塑性樹脂を変性剤に用いた場合、変性フェノール樹脂自身のガラス転移点も高くなり、結果として低温では十分な柔軟性を発現できなくなるという問題があった。

特開２００２−３８２３号公報

本発明の目的は、低温柔軟性に優れたフェノール樹脂組成物を提供することである。

このような目的は、以下の本発明［１］〜［６］により達成される。
［１］ フェノール樹脂及び硬化剤を必須成分として含有してなるフェノール樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂の少なくとも一部が、ガラス転移点−４０℃以下のアクリルポリマーで変性されたものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
［２］ 前記アクリルポリマーの重量平均分子量が５００〜４００００である［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］ 前記アクリルポリマーが、フェノール樹脂組成物全体に対して、３〜４５重量％である［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］ フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
［５］ 硬化剤がヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
［６］ ［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。

本発明のフェノール樹脂組成物を、成形品のバインダーに用いた場合、低温時の柔軟性に優れた成形品を得ることができる。

まず、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂及び硬化剤を必須成分として含有し、前記フェノール樹脂の少なくとも一部がアクリルポリマーで変性されたものであり、前記アクリルポリマーのガラス転移点が−４０℃以下であることを特徴とする。

本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応させて合成する。

本発明に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂組成物において、機械的強度を高めることができる。

本発明に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。

本発明に用いるフェノール樹脂の合成方法としては、例えば、ノボラック型であれば、上述したフェノール類、及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができ、レゾール型であれば、上述したフェノール類、及びアルデヒド類を、アルカリ性触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。

ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いる酸性触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用して使用できる。
前記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。

レゾール型フェノール樹脂を合成する際に用いるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。

本発明に用いるフェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．５５〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．６０〜２．１０モルである。

本発明に用いるフェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型のいずれも適用することができるが、ノボラック型を適用することがより好ましい。

本発明に用いる硬化剤としては、必要に応じて各種の２官能以上のエポキシ樹脂、イソシアネート類及びホルムアルデヒド樹脂やヘキサメチレンテトラミンを用いることが出来るが、硬化性、耐熱性の面からエポキシ樹脂あるいはヘキサメチレンテトラミンが好ましい。より好ましくはヘキサメチレンテトラミンである。ヘキサメチレンテトラミンの添加量はフェノール樹脂組成物１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは７〜１７重量部である。前記下限値未満では樹脂の硬化が不十分になりやすく、また、前記上限値を超えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを発生させる場合がある。

本発明に用いるフェノール樹脂の合成において、アクリルポリマーの割合としては、フェノール樹脂の固形分全体に対して、アクリルポリマーの割合が３〜４５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、５〜４０重量％である。
これにより、本発明のアクリルポリマー変性フェノール樹脂を用いた成形品の耐熱性、強度を損なうことなく、成形品の柔軟性を向上させることができる。

本発明に用いるアクリルポリマーとしては、ガラス転移点が−４０℃以下のものであり、さらに好ましくは−５０℃以下である。また、重量平均分子量は５００〜４００００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３６０００である。
本発明に用いるアクリルポリマーの構成モノマーや官能基は特に限定されない。例えば構成モノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。また、官能基には、水酸基、カルボキシル基、長鎖アルキル基、エポキシ基、アルコキシリル基等が挙げられ、官能基を有さなくても良い。

本発明のフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂をアクリルポリマーで変性する方法は、両成分が均一に混合分散しうる方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のフェノール樹脂中にアクリルポリマーを添加し混合しつつフェノール樹脂の反応を進める方法、反応が終了した溶融状態のフェノール樹脂中にアクリルポリマーを添加し混合する方法等がある。
本発明の摩擦材の製造には、通常の方法が採用できる。すなわち、上記の方法で得られた粉末状の組成物を繊維基材、無機充填材などとともに混合し、これを所定の型で成形し、得られた成形品をさらに焼成することにより、目的とする摩擦材を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、シュウ酸１０部を加えた。更に７１０重量部の３７％ホルムアルデヒド水溶液を加え（Ｆ／Ｐ比＝０．８２３）、１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を行ない、１７０℃になった時点でアクリルポリマー（ＵＰ−１０００、東亞合成（株）製、ガラス転移点−７７℃）を３１５部添加し、アクリルゴム変性ノボラック型フェノール樹脂１４１５部を得た。
得られた樹脂にヘキサメチレンテトラミンを１５７部加え、粉砕し、フェノール樹脂組成物１５７２部を得た。

（実施例２）
実施例１において、アクリルポリマーをＵＨ−２０００（東亞合成（株）製、ガラス転移点−５５℃）部に変えた以外は、実施例１と同様に反応、粉砕を行ない、フェノール樹脂組成物１５７２部を得た。
（実施例３）
実施例１において、アクリルポリマーの添加量を７００部、ヘキサメチレンテトラミンの添加量を２００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応、粉砕を行ない、フェノール樹脂組成物２０００部を得た。

（比較例１）
実施例１において、アクリルポリマーをＵＰ−１０１０（東亞合成（株）製、ガラス転移点−３１℃）部に変えた以外は、実施例１と同様に反応、粉砕を行ない、フェノール樹脂組成物１５７２部を得た。

フェノール樹脂組成物の評価（ガラス転移点、ロックウェル硬度）
評価用試験片の作製方法
フェノール樹脂組成物８０重量部、硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４２０重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部を用い、アイリッヒミキサーで混合して混合物とした。これを、温度１５０℃、圧力３０ＭＰａで９分間成形し、８５×６０×１８ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成して摩擦材を得た。
ガラス転移点： 得られた摩擦材を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製動的粘弾性測定装置ＥＸＴＲＡ６０００を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移点とした。
ロックウェル硬度： ＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して０℃、２５℃、１００℃のロックウェル硬度を測定した。

評価結果を、表１にまとめた。

実施例１〜３はいずれも、本発明のフェノール樹脂組成物であり、これらを用いた動的粘弾性の結果、ガラス転移点はいずれも０℃以下であった。０℃における硬度は、２５℃における硬度と変化無い結果であった。これらに対して、比較例１はガラス転移点が０℃以上であったため、０℃における硬度が２５℃における硬度よりも高い結果であった。以上の結果より、実施例１〜３はいずれもガラス転移点が低く、低温での柔軟性に優れたものとすることができた。

Claims (6)

1. フェノール樹脂及び硬化剤を必須成分として含有してなるフェノール樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂の少なくとも一部が、ガラス転移点−４０℃以下のアクリルポリマーで変性されたものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 前記アクリルポリマーの重量平均分子量が５００〜４００００である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
3. 前記アクリルポリマーが、フェノール樹脂組成物全体に対して、３〜４５重量％である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
4. フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
5. 硬化剤がヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。