JPH01158022A - リグニン−フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグニン−フェノール樹脂組成物およびそれ
を主成分とする接着剤に関するものである。

更に詳しく述べるならば、本発明は、リグニン材料−フ
エノール化合物−ホルムアルデヒド付加・縮合反応生成
物を含み、すぐれた硬化性、塗布性および接着強度を存
するリグニン−フェノール樹脂組成物およびそれを主成
分とする接着剤に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題３紙パ
ルプ工業では、パルプ化法により木材から製紙原料であ
るセルロース成分を取り出し、残ったリグニン成分は、
そのほとんどが燃料として回収消費されているのが実状
である。このためリグニン成分については、そのより付
加価値の高い用途開発が望まれている。木材のウッドケ
ミカルス的利用の前処理として、木材の爆砕処理、およ
び新しいパルプ化法としてオルガノソルブパルプ化法が
、現在、かなりボテンシャリテイの高い研究段階にある
が、その実用化の成否を握る一つの鍵は、リグニンの高
付加価値利用法の開発にあるとされている。

本発明は、それらアルカリリグニン、爆砕リグニンおよ
びオルガノソルブパルプ化廃出リグニンの高付加価値利
用法の一つであり、具体的には、これらリグニン材料を
、水溶性・接着性樹脂組成物に利用しようとするもので
ある。

耐久性、耐水性などの高いことを要求される木材用接着
剤として、水溶性フェノール樹脂組成物（レゾール樹脂
組成物）が広く用いられている。

その種の接着剤の問題点の一つは、接着時に十分な硬化
を起こさせるために、１４０℃以よ、場合によっては１
７０℃といった高い接着温度を必要とすることである。

そのために、接着すべき木材の含水率を極端に低下させ
ておかないと、接着時の加熱により、いわゆるパンクと
呼ばれる致命的問題を生じることとなる。この問題は、
接着操作に大きな制約を与えることとなり、余分の操作
を要する結果になる。一方、従来からも、リグニン材料
或はリグノセルロース材料などバイオマスからの　゛接
着剤の開発は試みられつつあり、その成果の一部は実用
化もなされている。この場合の大きな問題点は、リグニ
ン変性接着剤などバイオマス変性゛接着剤が対応の市販
接着剤に比べて、反応性、硬化性において劣り、このた
めより苛酷な接着条件を要するという点にある。このよ
うな接着条件は、工業的接着操作の能率を低下させ、か
つ多量のエネルギー消費を要するという結果を生ずるこ
とになる。

また、リグニン材料を利用した水溶性フェノール樹脂接
着剤の調製については数多くの試みがすでになされてお
り、これらの試みにおいて、耐水性接着剤としての性能
を有するものも多く報告されているが、前述のように、
これらの接着剤は、通常の水溶性接着剤よりも高い接着
温度、長い接着時間など苛酷な接着条件を必要とするも
のとなっている。たとえば、境ら（第２８回リグニン化
学討論会（１９８３））は、Ｎａ−ベースの高歩留ｓｐ
廃液を試料として、無機塩類の添加量およびフェノール
溶解・処理条件を変化させて得られた前処理物から塩基
性ホルムアルデヒド系樹脂接着剤を調製している。この
研究の結果、ｐＨ：　２．　Ｏ、フェノール配合比（対
５０部濃度廃液）：０．３３〜０．５０、温度：２００
℃、時間：１２０分の条件におけるリグニン材料のフェ
ノール処理・溶解物にホルムアルデヒドを配合し、ｐｕ
　：　９．５〜１１，５、温度：８０〜９０℃の条件下
で樹脂化して得られた水溶性リグニン・フェノール樹脂
接着剤は、耐水接着剤として有用な性能を有しているが
、しかし、通常よりも幾分高い接着温度を必要とするこ
とが知られた。また、何部ら（林産試験場月報、Ｖｏｌ
、１５．１ｌｈ１７９．１０（１９６６））は、苛性ソ
ーダ前処理（液比＝１／３、ＮａＯＨ添加率：２０％対
リグニン、反応条件：１４０℃、３時間）されたクラフ
トリグニンの６０部に、４０部のフェノールおよび４２
部のホルムアルデヒドを配合し、これらを共縮合（８０
℃、６０分）することによって、流動性、熱硬化性の比
較的良好な樹脂を調製している。しかし、この調製方法
において、高温、長時間のアルカリ前処理を要すること
、および、得られた樹脂を用いて、接着性能の優れた合
板を得るためには、比較的高温度、長時間の条件で熱圧
接着する必要があることなどの問題点が指摘されている
。また後者の問題点の改善のために、硬化促進剤（レゾ
ルシノール）の少量添加が有効であることも指摘されて
いる。

前述のように、従来のアルカリレゾールタイプのフェノ
ール樹脂接着剤は、接着に際して、高温度、長時間の熱
圧条件が必要であり、使用時における単板含水率を低く
規則しなければならないという欠点を有している。そこ
で、尿素樹脂やメラミン樹脂と同じ条件で接着でき、Ｊ
ＡＳ特類親類規格格する接着性能を持つフェノール樹脂
に関心が持たれることとなる。すなわち、フェノ−、ル
樹脂接着剤をアミン樹脂接着剤と同じ条件で接着すると
いう命題が生じ、その解決のために、これまで様々な方
法が検討されてきている。その一つは、フェノール樹脂
の反応速度を改善した高縮合樹脂接着剤を使用すること
であるが、この樹脂接着剤には、貯蔵性が著しく低いな
どの欠点がある。また、他の方法として酸硬化型フェノ
ール樹脂接着剤を利用して高速硬化を得ることも試みら
れている。後者の接着剤の場合、常温でも硬化するよう
になるが、接着剤のｐＨを２以下にする必要があり、こ
のような低いｐＨは木材の劣化を引き起こす原因となる
。フェノール樹脂の高速硬化性化について、このような
いくつかの試行錯誤を経たのちに、フェノール・メラミ
ン共縮合樹脂が、上記目的を達成し得ることが見出され
てきている。すなわち、フェノール・メラミン樹脂接着
剤は、アミノ樹脂なみの条件で接着出来ること、尿素樹
脂と混合してＪＡＳ特類から２頚なみの任意の規格に合
格する接着性能が得られることなどの特＠を持っており
、所期の目的を達成し得るものであり、実用化もされて
いる。

以上のように、これまで報告されたリグニン・フェノー
ル樹脂の特性には一長一短があり、綜合的には不十分な
ものと言わざるを得なかった。それと共に、水溶性フェ
ノール樹脂接着剤の熱圧硬化温度をアミノ樹脂のそれな
みに低下させるという目的は、従来のリグニン・フェノ
ール樹脂接着剤では十分に達成されていない。

すなわち本発明は、従来のりゲニン−フェノール樹脂組
成物および接着剤における下記問題点：（イ）所要接着
硬化温度が、所望温度より高いこと。

（ロ）所要接着硬化時間が、所望時間より長いこと。

を解消し、比較的低温で高速硬化接着の可能な樹脂組成
物および接着剤を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のリグニン−フェノール樹脂組成物は、１００重
量部のフェノール化合物と、１０〜１　、０００重量部
のリグニン材料とを含む混合物と、３０〜１．５００重
量部のホルムアルデヒドとの、塩基性触媒の存在下にお
ける付加・縮合反応生成物を含むことを特徴とするもの
である。

また、本発明の他のリグニン−フェノール樹脂組成物は
、１００重量部のフェノール化合物と、１０〜１　、０
００重量部のリグニン材料と、を含む混合物と、３０〜
１　、５００重量部のホルムアルデヒドとの、塩基性触
媒の存在下における付加・縮合反応生成物の１００重量
部と、レゾルシノール化合物および、レゾルシノール化
合物−ホルムアルデヒド初期縮合物から選ばれた少なく
とも１種の１〜５０重量部とを含むことを特徴とするも
の工ある。

また、本発明のリグニン−フェノール樹脂接着剤は、前
記各樹脂組成物を主成分として含むことを特徴とするも
のである。

本発明の樹脂組成物の調製にあたり、先づ１００重量部
のフェノ−′ル化合物と、１０〜１，０００重量部のリ
グニン材料とを含む混合物と、３０〜１　、５００重量
部のホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で付加
・縮合反応させてリグニン−フェノール樹脂組成物が調
製される。

本発明に用いられるフェノール化合物は、フェノール、
クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、フェ
ニルフェノールおよびレゾルシノールなどから選ぶこと
ができる。

本発明に用いられるリグニン材料は、アルカリリグニン
（例えばクラフトリグニン）、爆砕木材リグニン（爆砕
木材より抽出されたリグニン）、およびソルボリシスパ
ルプ化反応の副生リグニンなどから選ぶことができる。

本発明に用いられる前記付加・縮合反応用塩基性触媒と
しては、苛性ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア、有
機アミン類、並びに、亜鉛、カルシウム、マグネシウム
、およびアルミニウムの水酸化物などから選ばれた少な
（とも１種を含むものを用いることができる。

また、フェノール化合物リグニン材料混合物とホルムア
ルデヒドとの付加・縮合反応は、６０℃〜１５０℃の温
度で、行われることが好ましく、−般に反応所要時間は
３０〜３６０分である。

リグニン材料のフェノリシスの際には、リグニンの分子
内結合の種々の度合の開裂と、種々の度合のリグニン側
鎖α位などへのフ豊ノールの導入をはかることにより、
リグニン材料の溶解を容易にし、その溶液の性能、性質
を優れたものとすると共に、リグニンの反応性を高め、
その後の反応を行いやすいものとする。この結果、接着
剤の物性および接着性などの特性が高められることとな
る。

また、リグニン中に不純物として存在している糖も、本
反応時に加水分解されて、オキシメチルフルフラールの
ごとき反応生成物となって、接着剤の性能を高めること
ができる。

フェノール化合物−リグニン材料を含む混合物は、フェ
ノール化合物によるリグニン材料のフェノール化反応生
成物を含んでいてもよい。

リグニン材料のフェノール化は、触媒なしで単に加熱す
ることによっても進行するが、この場合は１４０〜２２
０℃にも達するかなり高い温度が必要である。リグニン
材料のフェノール化をより容易に進行させるためには、
塩酸、硫酸および硝酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、ペンゼルスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸およびトリフルオロ酢酸糖の有機酸、並
びに塩化アルミニウム、塩化亜鉛、および三フッ化ホウ
素等のルイス酸などから選ばれた少なくとも１種からな
る酸性触媒、または、第四級アンモニウム塩や苛性ソー
ダなどの少なくとも１種からなるアルカリ触媒の存在下
で１５０℃以下の温度で加熱処理を行なうことが特に好
適である。

リグニン材料を、酸触媒の存在下においてフェノール化
した場合、必要に応じて、この酸触媒を中和する。しか
し、次のホルムアルデヒドによる付加・縮合反応におい
ては、好ましくは苛性ソーダからなる塩基性触媒を用い
るので、上記の中和にあたり苛性ソーダを用いると便利
である。

しかしながら、無触媒でフェノール化溶解を進めておく
と、この中和の問題が生ずることがなく、中和による塩
の生成などを考えると、無触媒フェノール化がより好適
である。また、フェノール化反応において、三フッ化ホ
ウ素のようなルイス酸や第四級アンモニウム塩を触媒と
して使用した場合、それらをその後の樹脂化の触媒とし
て用いるとか、塩酸やトリフルオロ酢酸のような触媒を
蒸溜などにより回収することができることもあり、それ
らの場合には触媒の中和の必要はない。

リグニン材料−フエノール化合物−ホルムアルデヒド付
加・縮合反応生成物の調製にあたっては、フェノール化
合物１００重量部に対し、リグニン材料を１０〜１　、
０００重量部の割合で使用する。低濃度溶液は容易に調
製できるが、リグニン材料利用の接着剤としては、その
含有量が１０重量部以上でなければ無意味であり、その
使用量は１．０００重量部以上であってもよいが、１　
、０００重量部以下の使用量で性能上十分意味のある接
着剤を得ることができる。リグニン材料はフェノール１
００重量部に対して１　、０００重量部以上の大量で用
いてもよいが、このような高濃度で溶解させるためには
、メタノール、アセトンなどの低沸点の溶媒とフェノー
ルの混合溶媒を用い、ソルボリシスを施した後前記溶媒
を情夫するなどの手法を用いてもよい。

また、リグニン材料−フエノール化合物−ホルムアルデ
ヒド付加・縮合反応生成物の調製にあたり、ホルムアル
デヒドの使用量は、リグニン材料およびフェノール材料
の使用量の合計量の１００重量部当り１０〜１００重量
部であることが好ましい。

ホルムアルデヒドの使用量が１０重量部より少ないと、
得られる反応生成物の硬化性が不満足なものになること
があり、また１００重量部より多くなると、得られる反
応生成物の保存安定性が実用上不満足なものになること
がある。

本発明の他の樹脂組成物の調製において、フェノール化
合物−リグニン材料−ホルムアルデヒド付加・縮合反応
により生成したリグニン−フェノール樹脂の１００重量
部と、レゾルシノール化合物およびレゾルシノール化合
物−ホルムアルデヒド初期縮合物から選ばれた少なくと
も１種の１〜５０重量部とが混合せしめられる。上記両
成分は混合され反応せしめられてもよい。

本発明に用いられるレゾルシノール化合物は、レゾルシ
ノール、アルキルレゾルシノール（例えば、メチル−、
ジメチル−トリメチル−レゾルシノールおよびこれらの
混合物）、メタクレゾール、メタアミノフェノール、お
よびタンニンなどから選ばれる。

本発明に用いられるレゾルシノール化合物−ホルムアル
デヒド初期縮合物は、上記レゾルシノール化合物の少な
くとも１種とホルムアルデヒドとを適当な触媒、例えば
、苛性ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カ
ルシウム、および水酸化マグネシウムなどのような塩基
性触媒、又は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、およびフェノ
ールスルホン酸などのような酸性触媒の存在下で、縮合
させて製造することができる。このとき、レゾルシノー
ル化合物と、ホルムアルデヒドとのモル比は１：０．５
〜ｌ：１．５であることが好ましい。ホルムアルデヒド
の使用量が０．５モルより少ないと、得られる樹脂組成
物の硬化性が不満足なものになることがあり、また１、
５モルより多くなると、得られる初期縮合物および樹脂
組成物の保存安定性が不満足なものになることがある。

本発明の樹脂組成物において、リグニン材料−フエノー
ル化合物−ホルムアルデヒド付加・縮合生成物１００重
量部に対し、レゾルシノール化合物およびレゾルシノー
ル化合物−ホルムアルデヒド初期縮合物から選ばれた少
なくとも１種からなるレゾルシノール化合物成分を１〜
５０重量部、好ましくは５〜２５重量部の添加量で用い
る。

本発明に用いられるレゾルシノール化合物−ホルムアル
デヒド初期縮合物は、レゾルシノール化合物１モルに対
し、１０モル以下の共重合成分、例えばフェノール、ク
レゾールなどを含んでいてもよい。

レゾルシノール化合物又はレゾルシノール化合物−ホル
ムアルデヒド初期縮合物の量が、１重量部より少量の場
合、所望のレゾルシノール強化の効果が不満足なものと
なり、また５０重量％より多量になると、得られる組成
物又は接着剤の有効貯蔵時間および可使時間が短縮し、
経済的に不利にある、という不都合を生ずる。

レゾルシノール化合物又はレゾルシノール化合物−ホル
ムアルデヒド初期縮合物とりゲニン−フェノール樹脂と
の反応（又は共重合反応）は、１００℃以下、好ましく
は室温〜８０℃の温度で行われることが好ましく、反応
所要時間は、一般に１分〜２０時間である。

本発明の樹脂組成物において、リグニン材料−フエノー
ル化合物−ホルムアルデヒド付加・縮合反応生成物に、
レゾルシノール化合物および／又はレゾルシノール化合
物−ホルムアルデヒド初期縮合物を添加することにより
、樹脂組成物の高速硬化性、および保存安定性を向上さ
せるのみならず、更に被接着面に対する浸透性および転
写性を向上させ、かつ乾燥接着現象の発生を防止するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は、接着剤の主成分として有用なも
のであり、その使用の際に樹脂組成物にさらに、必要に
応じ、パラホルムアルデヒドホルマリン、又はヘキサメ
チレンテトラミンなどの硬化剤を加えてもよく、更に充
填剤および増量剤などを加えてもよい。

本発明の組成物において、リグニン材料−フエノール化
合物−ホルムアルデヒド付加・縮合反応生成物と、レゾ
ルシノール化合物および／又は、レゾルシノール化合物
−ホルムアルデヒド初期縮合物による共重合反応におい
て、レゾルシノール類およびパラホルムアルデヒド、ホ
ルマリンなどホルムアルデヒドの添加量の増加と共に、
得られる樹脂組成物の硬化特性、および接着物の耐水性
は高まるが、可使時間が短くなり、従ってこれらの特性
のバラジスを適切なものにすることが重要である。ホル
マリンなどのようにホルムアルデヒドを含み、反応系に
直接供給し得る成分を、ある限界量以上の量で後添加す
る場合、あるいはこのような成分が予め反応系中に多量
に存在する場合は、本発明の樹脂組成物の硬化性を著し
く高め、可使時間を著しく短縮させる。このように、硬
化時間を短くし、しかも可使時間を縮めないという目的
にはへキサメチレンテトラミンの使用が良い結果を与え
ｇいる。なお、リグニン−フェノール樹脂調製の際に、
添加するホルムアルデヒド量を、フェノール化合物１モ
ルに対し、２．５モル程度としておき、ホルムアルデヒ
ドを生成する化学種を後添加しない場合、レゾルシノー
ル化合物が、得られる樹脂組成物重量に対し１０％以上
という過剰量で添加すると、その添加量の増加と共に硬
化性が、逆に低下するという結果を生ずる。これは、反
応系中におけるホルムアルデヒドの不足により、遊離の
レゾルシノール化合物が溶媒効果を呈するものと思われ
る。上記のようなレゾルシノール化合物の後添加に引き
続いて、その反応混合物を、例えば室温に１分から２０
時間放置するとか、或は３５℃で３０分反応させるなど
のように、中温までの温度で、反応生成物の硬化にまで
至らない範囲で、あるいは、生成した樹脂組成物の可使
時間を著しく短くすることの生じない範囲で適宜の条件
で反応させる。すなわち、１００℃以下、好ましくは室
温〜８０℃の温度で、例えば１分〜２０時間反応させる
のが一般である。

なお、本発明は、その樹脂組成物の主成分の一つとして
、フェノール化合物よりかなり廉価なリグニン材料を多
量に用いる（フェノール化合物の５０〜６０％をリグニ
ンで置き換えても、得られる接着剤の性能を低下させな
い）ものであり、得られる樹脂組成物および接着剤のコ
スト低減が期待し得るものである。このように原料費の
低下分だけ経済的にもフェノールより高価な強化剤の使
用が可能となる。本発明において、アルキルレゾルシノ
ールをその範囲で用いた場合にも、十分な効果が認めら
れている。なおアルキルレゾルシノール例えばメチル−
およびジメチル−レゾルシノールの価格は、フェノール
の４倍であるが、レゾルシノールの１７２であるともい
われている。

本発明の樹脂組成物接着剤の性能をより改善するために
、その使用する前に、各種の添加剤を添加することが出
来る。たとえば、接着剤の粘度の調節、コスト低減、熱
膨潤率の低下、硬化収縮率の減少、硬化時の発熱の抑制
、接着性の改善などの目的で増量剤、もしくは充填剤を
加えることが望ましい。増量剤としては、小麦粉、大麦
粉、米粉、トーモロコシ粉などの穀物粉、並びに、脱脂
大豆粉、血粉、カゼイン粉末等の動植物性蛋白質粉末よ
うな、通常フェノール樹脂接着剤において使用されてい
る増量剤を使用することができる。

また、充填剤の好適例としては、無機質のものでは、砕
石、砂、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、炭
酸ナトリウム、消石灰などがあり、更に、マイカ、アス
ベスト、ガラス細片などの補強性充填剤のほか、その目
的に応じて、石英粉、グラファイト、陶磁器粉、アルミ
ナ、シリカゲル（とくに、シキソトロピックな性質を与
えるのに有効）、アルミニウム、酸化アルミ、鉄、酸化
鉄など、および銅などのような熱膨潤係数、熱伝導性、
接着性に寄与する金属、および酸化アンチモンなどのよ
うに難燃性を与える無機材料などを挙げることが出来る
。また、有機質の充填剤とじては、小麦粉、クルミやコ
コナツの殻粉末、木粉、モミガラ粉などの他、微細なプ
ラスチック粉末（フェノール樹脂、尿素樹脂など）、ガ
ラス繊維、ロックウール、炭素繊維のような軽量化用充
填剤としての機能をもったものなどを使用することが出
来る。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレオリゴ
マー溶液状接着剤に、従来使用されている尿素樹脂、メ
ラミン樹脂等のアミノ樹脂、その他に天然および合成高
分子類、オリゴマー類、低分子可塑剤、およびその他公
知の添加剤（耐熱剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤など
）などを添加することが出来る。

本発明の接着剤は、通常は、溶液ないしペースト状で被
接着面に塗布することにより使用される。

接着操作における接着温度、接着時間、接着圧などの接
着条件は、従来の水溶性フェノール樹脂接着剤で用いら
れている条件に準じて設定することができる。とくに、
接着温度については、むしろ従来のフェノール樹脂接着
剤よりも低減しうる。

すなわち、接着温度＝１２０〜１４０℃、接着時間；０
．５〜１　（分／１１厚・合板）、接着圧ニア〜１５ｋ
ｇ　ｆ　／　ｃｌｌｉなどの接着条件で耐水接着性を含
めたすぐれた接着を行うことが出来る。

本発明の接着剤を用いる接着操作は、常温での圧締、ホ
ットプレスによる加熱圧着によるほか、高周波加熱、マ
イクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧法を用いて、適宜
実施することができる。

本発明の接着剤は、木質建材用、窯業建材用、一般木工
用、木材と他材料との接着の一部に用いることができる
、また、金属材料、プラスチック材料、無機材料、およ
び繊維材料などを含めた各種の材料の接着に用いること
が出来る。また、本発明の組成物は複合材料用マトリッ
クス樹脂、或は成形用樹脂として、通常フェノール樹脂
が使用されている用途にも利用することができる。

実施例１゜ チオリグニン１００重量部と８％含水フェノール１０８
．７重量部とを、ステンレススチール製耐圧反応管に秤
り取り、２００℃オイルバス中で１時間加熱し、チオリ
グニンをフェノール化した。この反応液に、３５％ホル
ムアルデヒド水溶液を、フェノール１モルに対して、ホ
ルムアルデヒドの量が２．５モルとなるように秤り取り
、上記のフェノール化の終了したチオリグニン−フェノ
ール溶液に加え、これに基らに４０％苛性ソーダ水溶液
を添加し、溶液のｐＨを９に調整した。この反応混合液
を攪拌機および冷却管を有する５０〇−容二口フラスコ
に移し、攪拌下に９０℃で１時間反応させ、リグニン−
フェノール樹脂組成物の調製を行った。

反応中、約２０分ごととに反応液のｐｉを測定し、これ
をｐＨ９を保つように、４０％苛性ソーダ水溶液を加え
た。

このリグニン−フェノール樹脂組成物に５部のヤシガラ
粉を加え、この組成物を下記の接着力試験に供した。

１１拭駿 接着試片としては、厚さ約２ｆｉのカバ柾目単板（１１
Ｘ１１ｃ＋＋＋）を用い、この試片の片面を塗布し、−
接着面あたりの塗布量を１２０　ｇ　／　ｒｄとした。

このとき接着試片を、その木理方向が直交して３ブライ
合板となるように重ね合わせ、これに１３ｋｇｆ／ｃｕ
ｔの圧力下での冷圧圧締を３０分施し、更に、１２０℃
、１３ｋｇｆ／ａａの加熱圧締を施した。

接着物を一夜室内に放置したのち、常法に従って引張剪
断試験用の試片を切り出した。このようにして、それぞ
れの接着剤ごとに、常態接着力測定用の試片を４枚、耐
水接着力測定用の試片を４枚用意した。常態接着力の測
定は、常法に従い、引張速度１．０　ｍｍ／ｍｉｎで、
島津オー１グラフＤＯ５−Ｒ−５００を用いて行った。

耐水接着能の評価は、煮沸繰り返し試験（４時間煮沸−
６０℃で２０時間乾燥−４時間煮沸−冷水中に投入、約
１５分放置−湿潤状態で接着力測定）により行った。ま
た接着力の測定は、上記と同じく引張速度で１．０鶴／
ｍｉｎで、島津オートグラフＤＣＳ　−Ｒ−５００を用
いて行った。得られた結果を第１表に示す。

男−」−一部 比較例１゜ 実施例１と同様の操作を行った。但し、最初のフェノー
ル化反応を省略した。

得られた樹脂組成物は、常態において、は・・満足でき
る接着性を示した。

実施例２゜ 実施例１と同様に操作を行った。但し、チオリグニン１
００重量部と８％含水フェノール１０８．７重量部とを
、冷却管を有する５００　＋ｎ７容二口フラスコに移し
、３５％塩酸１０重量部を加えて、８０℃で１時間攪拌
下にて反応させてフェノール化した。

得られた付加・縮合組成物からなる接着剤を用いて接着
テストを行った結果を第２表に示す。

第２表 実施例３〜１１および比較例２ 実施例３〜８の各々において、実施例１記載と同じ操作
により得られたリグニン−レゾール樹脂液１００部に対
して第３表に示す量の、アルキルレゾルシノール（名古
屋油化社製）を加え、得られた反応混合物を３５℃で３
０分間攪拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、直ちに第３表に示す量で、バラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンおよびヤシガラ粉を加え
、かき混ぜて、得られた樹脂接着剤を実施例１記載と同
一の接着実験に供した。得られた結果を第４表に示す。

水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）接着剤の引張剪
断試験による接着強度に対する従来のＪＩＳ規格の要求
値は、常態接着力に対し１２．Ｏｋｇｆ／ａａであり、
耐水接着力に対して１０．０ｋｇ　ｆ　／Ｃ−である。

この点からみると、本発明の樹脂接着剤は、実施例４を
除き、すべて、規格の要求値に達している。すなわち、
上記接着条件が１２０℃、６分という、フェノール樹脂
接着剤としては格段に穏やかな接着条件であるにもかか
わらず、このようなすぐれた結果が得られたということ
は、本発明の樹脂組成物が尿素樹脂、メラミン樹脂の接
着条件と同様の条件で接着可能な水溶性フェノール樹脂
接着剤であるということであり、その技術的、実用的意
義の大きいものである。

比較例２において、実施例６と同様の操作を行った。但
しリグニン材料のフェノール化を行わず、すなわち２０
０℃オイルバス中で１時間の反応を行わずに、クラフト
リグニンを直接フェノール中に５０℃で、混合溶解した
フェノール溶液を用いた。

添加剤の種類および量を第３表に示す。また、結果を第
４表に示す。

実施例９において実施例３と同様の操作を行った。但し
アルキルレゾルシノールを加えて３５℃で３０分間反応
させることなしに、リグニン−レゾール樹脂液１００重
量部に対してアルキルレゾルシノール１０重量部を、接
着操作の際にヤシガラ粉５重量部とともに混合した。

結果を第４表に示す。

実施例１Ｏにおいて実施例３と同様の操作を行った。但
し、アルキルレゾルシノールの代わりにタンニンを１５
重量部用いた。このタンニンはカラマツタンニンであっ
た。他は実施例３と同様の条件で行った。結果を第４表
に示す。

実施例１１において、実施例と同様の操作を行った。但
し、アルキルレゾルシノールの代りに５重量部のレゾル
シノールを用いた。

結果を第４表に示す。

以下余白 第３表 アルキルレゾルシノールなどの添加量 （対リグニン・フェノール樹脂接着剤溶液１００部）第
４表 常態および湿潤接着強さ測定結果 実施例１２ クラフトリグニン１００重量部と８％含水フェノール１
０８．７部をステンレス耐圧反応管に秤り取り、３５％
塩酸１０重量部を加えて１５０℃オイルバス中で１時間
フェノール化した。そののち、３７％ホルムアルデヒド
水溶液をフェノール１モルに対してホルムアルデヒドが
２．５モルとなるように秤り取り、上記クラフトリグニ
ン・フェノール溶液に加え、さらに４０％苛性ソーダ水
溶液を添加し、溶液のｐｉを９に調整した。それを攪拌
機および冷却管の付いた５００　ｍ！容二口フラスコに
移し、攪拌しながら９０℃で１時間反応して樹脂化した
。

反応巾約２０分ごとにｐＨを測定し、ｐＨ９を保つよう
に４０％苛性ソーダ水溶液を加えた。反応終了後、樹脂
液に同じ＜４０％苛性ソーダ水溶液を加えｐｌ＋を１１
にした。

得られたリグニン・フェノール樹脂液１００重量部に対
してフェノール・レゾルシノール樹脂液（豊年製油ＫＫ
！！ＲＷ−２０３）　５０重量部°を加え、さらに小麦
粉５重量部、ヤシガラ粉１０置火部を加えて均一に混合
して糊液を調製した。

この糊液を厚さ２．５　ｍ／ｍ、　１５Ｘ１５ＣＩｍラ
ワン単板の両面に、−接着層あたり１５０　ｇ　／　Ｉ
Ｔｒとなる割合に塗付し、さらにその両面に同じ厚さの
ラワン単板を、その木理方向が互いに直交するように重
ね合わせ、圧力１０ｋｇ／−下で２０℃仮圧締した。

そののち１２０℃に保持したホットプレスにより、１０
ｋｇ／ａａの圧力を加えて３分３０秒間熱圧した。

このようにして得た３プライ試料合板の接着強さをＪＡ
Ｓ特類特機合板験方法により測定した。

その結果常態の接着強さ平均値１５．６ｋｇ／ａｉ、木
破率１００％、および７２時間連続煮沸処理後の接着強
さ平均値１１．１ｋｇ／ｃｏｔ、木破率３７％となった
。

比較例３゜ 市販のフェノール樹脂接着剤（豊年製油ＫＫ製、ＰＦ　
−１０９）　１００部、小麦粉５部、ヤシガラ粉１０部
を混合した糊液を用いて実施例に記載と同様な接着条件
により３プライのラワン合板を接着し、ＪＡＳ特類特機
合板験方法により接着強さを測定した。その結果、常態
の平均接着強さ７．３ｋｇ／ａｌｌ、木破率Ｏ％であっ
たが、７２時間連続煮沸処理により接着物はは（離した
。

〔発明の効果〕

本発明のりゲニン−フェノール樹脂組成物および接着剤
は、多量のリグニン材料を原料として含み、しかも通常
の尿素樹脂、およびメラミン樹脂などと同様な穏和な接
着条件（温度・時間）で強固な接着強度を発現すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００重量部のフェノール化合物と１０〜１，００
   ０重量部のリグニン材料とを含む混合物と、３０〜１，
   ５００重量部のホルムアルデヒドとの、塩基性触媒の存
   在下における付加・縮合反応生成物を含む、リグニン−
   フェノール樹脂組成物。 ２、前記フェノール化合物とリグニン材料とを含む混合
   物が、前記フェノール化合物と前記リグニン材料との反
   応生成物を含む、特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
   物。 ３、前記特許請求の範囲第１項記載のリグニン−フェノ
   ール樹脂組成物を主成分とする接着剤。 ４、１００重量部のフェノール化合物と、１０〜１，０
   ００重量部のリグニン材料とを含む混合物と、３０〜１
   ，５００重量部のホルムアルデヒドとの、塩基性触媒の
   存在下における付加・縮合反応生成物の１００重量部と
   、レゾルシノール化合物およびレゾルシノール化合物−
   ホルムアルデヒド初期縮合物から選ばれた少なくとも１
   種の１〜５０重量部とを含む、リグニン−フェノール樹
   脂組成物。 ５、前記特許請求の範囲第４項記載のリグニン−フェノ
   ール樹脂組成物を主成分とする接着剤。