CN116285804A - 一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，产品由纳米纤维素、甲醛、苯酚、碱性催化剂、甲醛捕捉剂成分制成，首先制备纳米纤维素，再将纳米纤维素替代甲醛合成生物质基酚醛树脂胶黏剂，使用本发明的胶黏剂与木板压制得到的胶合板具有优异的胶合性能，使用生物质基酚醛树脂胶黏剂压制得到的胶合板的胶合强度为0.88‑1.45MPa，其胶合强度达到普通酚醛树脂的1.2‑2.0倍，高于国家Ⅰ类板要求。
Description
本申请是专利申请号CN202210315469.9的分案申请。
原申请日：2022.03.28
原申请号：CN202210315469.9
原发明创造名称：一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体地说涉及一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)是世界上最早实现工业化的树脂，因其具有优异的力学性能、耐水性、且价格低廉等优点被广泛用作制造刨花板、胶合板和定向刨花板(OSB)等的木材胶黏剂。传统酚醛树脂胶黏剂的主要合成原料是化石基的苯酚和甲醛，不仅不可再生，而且会对人体和环境产生危害。因此，利用可再生的生物质基产品替代化石基产品合成酚醛树脂胶黏剂成为近年来的研究热点。
木质纤维素类生物质中含有大量的木质素、纤维素和半纤维素。木质素中含有酚羟基、醇羟基等基团；纤维素和半纤维素结构中均含有(半)缩醛基。目前国内外利用不同木质素原料替代苯酚生产生物质基酚醛树脂已经取得相当大的进展，然而对于替代甲醛制备酚醛树脂的研究较少。现有的研究中，有学者利用乙二醛、糠醛、葡萄糖等替代甲醛制备酚醛树脂，例如，Ramires等以乙二醛和苯酚为原料，以间苯二酚为固化剂，合成一种新型树脂，经测试树脂的抗冲击强度可达到12J·m-1；刘欢等利用糠醛替代甲醛与苯酚反应制备苯酚糠醛树脂，结果表明，苯酚糠醛树脂的各项性能均符合国家标准；Wang等用葡萄糖替代甲醛制备新型酚醛树脂，结果表明制成的树脂具有良好的热稳定性。虽然上述材料能够代替甲醛与苯酚反应生成新型酚醛树脂，然而其成本则会有明显增加。例如，甲醛1600元/吨，而用于替代甲醛的乙二醛、糠醛和葡萄糖分别为8500元/吨、10000元/吨和3500元/吨。本发明利用绿色可再生的废弃生物质材料为原料，将其进行简单水解并用碱中和后就可直接用于替代甲醛，不仅操作简单，且生产成本显著降低。
CN110156945A公开了一种无甲醛生物质基胶黏剂的制备方法，属于生物质能源化工领域，该方法主要步骤如下：(1)利用生物质半纤维素生产糠醛溶液；(2)利用生物质木质素生产碱木质素溶液；(3)利用生物质热解制备生物质酚；(4)再以生物质酚、碱木质素、糠醛作为原料，制备出性能优良的无甲醛生物质基胶黏剂。此发明以生物质为原料生产环保型胶黏剂提供了一个有效途径。但专利技术存在以下问题：(1)胶合强度稍弱；(2)生产过程复杂，且反应条件较为苛刻。例如在步骤(1)中糠醛溶液的生产过程为：将生物质和2wt％的硫酸溶液加入反应釜中，加热回流2h，过滤水解渣，如此进行多次，直至水解液中木糖浓度为15wt％～17wt％，然后再将木糖溶液喷淋在硫酸溶液和氯化钠溶液配置的催化剂中，冷凝回流得到糠醛水溶液。其中，木糖溶液的制备为不连续反应过程，需停止反应过滤出水解渣。其次在生物质解热制备含酚沸水过程中需要在500-700℃进行，反应条件比较苛刻。
CN110903446A公开了一种利用木质素替代甲醛制备木质素基酚醛树脂胶黏剂的方法，此专利技术也是本发明团队研制而成，包括以下步骤：步骤a：称取苯酚、木质素或纳米木质素、甲醛及碱性物质；步骤b：向盛有苯酚的容器中加入步骤a中三分之二的其他原料，升温至60℃-65℃，保温搅拌10-30min；步骤c：再次加入步骤a中剩余其他原料，缓慢升温至70-95℃并保持恒定1-5h；步骤d：冷却至室温，制备得到木质素基酚醛树脂，将制备的树脂在25℃以下储存。此发明的有益效果:通过将木质素或纳米木质素直接取代部分甲醛制备木质素酚醛树脂的方法，减少了生产过程中对甲醛的需要，降低了日常生活中木质家具的甲醛释放量，同时生产过程绿色安全更有利于大规模的工业生产。此专利在制备纳米木质素过程中生产效率较低；需要在木质素中加入大量水经超声处理才能得到含量很低的纳米木质素分散体，必须经过多次重复制备，才能获得足够量的纳米木质素原料用于替代甲醛；且需要进行离心等过滤手段，除去多余的水，增加了生产成本。本发明仅需对生物质材料进行酸水解，并用碱中和后就可直接用水解液替代甲醛，反应条件较为温和，工艺流程较为简单。
纤维素作为自然界储量最丰富的生物质资源，具有来源广泛、生物相容性好、可生物降解、天然可再生等优点，而受到广泛关注。纤维素结构中含有(半)缩醛基，经过酸水解、脱水可转化生成醛类物质，非常适用于替代甲醛合成酚醛树脂。我国生物质资源十分丰富，从生物质中提取纤维素，并将其用于木材胶黏剂的生产，不仅为棉花秸秆、玉米秸秆、玉米芯等废弃农林生物质的化学深加工及高值化利用提供一种新途径，也能减少利用化石基原料生产酚醛树脂时对人体健康造成的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质基酚醛树脂胶黏剂。
本发明的另一目的是提供一种生物质基酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
本发明所述的生物质基酚醛树脂胶黏剂由以下成分制成：生物质水解产物或纳米纤维素、甲醛、苯酚、碱性催化剂、甲醛捕捉剂；
所述苯酚：甲醛和生物质水解产物的总摩尔比为1:1.2-2.7或苯酚：甲醛和纳米纤维素的总摩尔比为1:1.2-2.7；
所述生物质水解产物或纳米纤维素对于甲醛的替代率为5-30wt％；
所述碱性催化剂加入量为苯酚、甲醛和生物质水解产物总质量的2-15wt％或碱性催化剂加入量为苯酚、甲醛和纳米纤维素总质量的2-15wt％；
所述甲醛捕捉剂的加入量为苯酚、甲醛和生物质水解产物总质量的2-6wt％或所述甲醛捕捉剂的加入量为苯酚、甲醛和纳米纤维素总质量的2-6wt％。
本发明所述制备方法是利用生物质水解产物或纳米纤维素取代甲醛制备生物质基酚醛树脂胶黏，包括如下步骤：
1)生物质材料的水解或纳米纤维素的制备
将富含纤维素的生物质材料在酸性催化剂中进行水解，得到生物质水解产物；将富含纤维素的生物质材料与碱/尿素的混合溶液低温下反应，加水透析，得到纳米纤维素。
2)生物质水解产物或纳米纤维素替代甲醛合成生物质基酚醛树脂胶黏剂
将生物质水解产物或纳米纤维素与甲醛溶液在室温下搅拌5-20min制成混合液；将三分之二混合液、苯酚和碱性催化剂加入反应器中，在50-70℃条件下反应10-30min；继续向反应器中加入剩余的混合液和碱性催化剂，在70-95℃条件下反应1-5h；向反应器中加入甲醛捕捉剂，在70-95℃条件下反应10-40min，冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
本发明所述生物质水解产物的制备方法为：将富含纤维素的生物质材料10-80g加入100-800g 0.1-5mol/L酸性催化剂在130-150℃搅拌速率为500-600rpm条件下反应2-5h，得到生物质水解产物；
本发明所述纳米纤维素的制备方法为：取25g富含纤维素的生物质材料加入500g比例为7:12:81的氢氧化钠：尿素：水混合溶液，在-10℃下搅拌3h，将所得产物进行离心得到上清液，向上清液中滴加50mL蒸馏水，并透析至中性，将所得产物烘干，即得到纳米纤维素。
优选的，本发明生物质水解产物替代甲醛合成生物质基酚醛树脂胶黏剂的方法为：将生物质水解产物或纳米纤维素3-50g与100-180g 37％甲醛在室温下搅拌5-20min制成混合液；将三分之二的混合液、50-100g苯酚和20-60g 8mol/L的碱性催化剂加入反应器中，在50-70℃条件下反应10-30min；继续向反应器中加入剩余的混合液和15-25g 8mol/L碱性催化剂，在70-95℃条件下反应1-5h；向反应器中加入8-15g甲醛捕捉剂，在70-95℃条件下反应10-40min，冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
本发明所述生物质水解产物或纳米纤维素与与甲醛质量比为1:19-3:7。
本发明所述的富含纤维素的生物质材料为废弃农林生物质，可以是玉米秸秆、玉米芯、棉花秸秆、棉花或市售微晶纤维素。
本发明所述生物质材料水解所用酸为硫酸、盐酸、草酸中的一种。
本发明所述纳米纤维素制备所用碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
本发明所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；所述甲醛捕捉剂为尿素、氨水、三聚氰胺中的一种或几种。
有益效果：
1.本发明利用绿色可再生的废弃生物质材料为原料，将其进行简单水解并用碱中和后直接用于替代甲醛，不仅操作简单，且生产成本显著降低。解决了现有技术Ramires等以乙二醛和苯酚为原料造成成本明显增加的技术问题。
2.本发明工艺简单，胶合强度高，解决了现有技术CN110156945A以下问题：胶合强度稍弱，生产过程复杂，且反应条件较为苛刻的技术问题。
3.本发明仅需对生物质材料进行酸水解后，就可直接用水解液替代甲醛，反应条件较为温和，工艺流程较为简单。解决了现有技术CN110903446A以下问题：在制备纳米木质素过程中生产效率较低；需要在木质素中加入大量水经超声处理才能得到含量很低的纳米木质素分散体，故必须经过多次重复制备，才能获得足够量的纳米木质素原料用于替代甲醛；需要进行离心等过滤手段，除去多余的水，此过程无疑会增加生产成本。
4.本发明将富含纤维素的生物质原料进行水解得到含醛基的水解产物或者制备成纳米纤维素，进而利用生物质水解产物或纳米纤维素直接取代甲醛制备生物质基酚醛树脂胶黏剂。与传统酚醛树脂胶黏剂的制备方法相比，通过利用生物质基产品用于替代甲醛，不仅为生物质资源的化学深加工及高值化利用提供一种新途径，而且减少了利用化石基原料生产酚醛树脂胶黏剂时对人体健康造成的危害。
5.利用生物质水解产物或纳米纤维素直接取代甲醛制备生物质基酚醛树脂的方法，反应平稳易操作，易工业化生产，不但能够保证制备得到的酚醛树脂胶黏剂的黏度、pH、固含量等物理性能符合国标GB/T 14074-2006的各项要求；使用本发明的胶黏剂与木板压制得到的胶合板具有优异的胶合性能，使用生物质基酚醛树脂胶黏剂压制得到的胶合板的胶合强度为0.88-1.45MPa，其胶合强度达到普通酚醛树脂的1.2-2.0倍，高于国家Ⅰ类板要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
步骤1：取10g玉米秸秆加入100g 0.7mol/L硫酸溶液中，在130℃搅拌速率为500rpm条件下反应3h，得到玉米秸秆水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取步骤1中的3.4g玉米秸秆水解产物与175.7g 37％的甲醛(玉米秸秆水解产物与甲醛质量比为1:19)在室温下搅拌10min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和56g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在65℃条件下反应10min；继续向反应器中加入剩余的混合液和24g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应3.5h；向反应器中加入13.5g尿素，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例2
步骤1：取20g玉米芯加入200g 1mol/L硫酸溶液中，在150℃搅拌速率为600rpm条件下反应2h，得到玉米芯水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取步骤1中的5.8g玉米芯水解产物与140g 37％的甲醛(玉米芯水解产物与甲醛质量比为1:9)在室温下搅拌15min制成混合液；取三分之二的混合液、54g苯酚和30g8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应15min；继续向反应器中加入剩余的混合液和15g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下反应4h；向反应器中加入8g氨水，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例3
步骤1：取25g玉米芯加入500g氢氧化钠/尿素混合溶液(氢氧化钠：尿素：水为7:12:81)在-10℃下搅拌3h，将所得产物进行离心得到上清液，向上清液中滴加50mL蒸馏水，并透析至中性，将所得产物烘干，即得到纳米纤维素。
步骤2：取步骤1中的11g纳米纤维素与118.8g 37％的甲醛(纳米纤维素与甲醛质量比为1:4)在室温下搅拌20min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和44.8g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应10min；继续向反应器中加入剩余的混合液和22.4g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应3h；向反应器中加入13.5g尿素，在90℃条件下反应35min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例4
步骤1：取25g玉米芯加入250g 0.7mol/L硫酸溶液中，在130℃搅拌速率为600rpm条件下反应3h，得到玉米芯水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取步骤1中的11g玉米芯水解产物与118.8g 37％的甲醛(玉米芯水解产物与甲醛质量比为1:4)在室温下搅拌20min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和44.8g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应10min；继续向反应器中加入剩余的混合液和22.4g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应3h；向反应器中加入13.5g尿素，在90℃条件下反应35min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例5
步骤1：取25g棉花加入250g 0.5mol/L硫酸溶液中，在140℃搅拌速率为800rpm条件下反应4h，得到棉花水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取步骤1中的12.7g棉花水解产物与102.8g 37％的甲醛(棉花水解产物与甲醛质量比为3:7)在室温下搅拌10min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和56g8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在60℃条件下反应20min；继续向反应器中加入剩余的混合液和24g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在90℃条件下反应3h；向反应器中加入13.5g三聚氰胺，在90℃条件下反应40min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实施例6
步骤1：取80g微晶纤维素加入800g 1mol/L硫酸溶液中，在150℃搅拌速率为600rpm条件下反应2h，得到微晶纤维素水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取46g的步骤1中的微晶纤维素水解产物、94g酚和52g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应15min；继续向反应器中加入23g的步骤1中的微晶纤维素水解产物和26g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下反应4h；向反应器中加入12g尿素，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
实验例：为验证本发明的科学性与合理性，进行了以下方法学实验研究：
一、设备及材料。
二、实验方法
(一)方法共设13组，本发明实施例1-6；对比例设9组，验证方法的可行性。
(二)对比例9组的方法为：
对比例1
取94g酚、207g甲醛溶液和56g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在65℃条件下反应10min；继续向反应器中加入54g甲醛溶液和24g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应3.5h；向反应器中加入13.5g尿素，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例2
取5.8g玉米芯与140g 37％的甲醛(玉米芯与甲醛质量比为1:9)在室温下搅拌15min制成混合液；取三分之二的混合液、54g苯酚和30g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应15min；继续向反应器中加入剩余的混合液和15g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃条件下反应4h；向反应器中加入8g氨水，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例3
取11g微晶纤维素与118.8g 37％的甲醛(纤维素与甲醛质量比为1:4)在室温下搅拌20min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和44.8g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应10min；继续向反应器中加入剩余的混合液和22.4g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应3h；向反应器中加入13.5g尿素，在90℃条件下反应35min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例4
步骤1：取25g玉米芯加入250g 0.7mol/L硫酸溶液中，在室温下搅拌速率为600rpm条件下反应3h，得到玉米芯水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取步骤1中的11g玉米芯水解产物与118.8g 37％的甲醛(玉米芯水解产物与甲醛质量比为1:4)在室温下搅拌20min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和44.8g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在70℃条件下反应10min；继续向反应器中加入剩余的混合液和22.4g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在85℃条件下反应3h；向反应器中加入13.5g尿素，在90℃条件下反应35min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例5
步骤1：取25g棉花加入250g 0.5mol/L硫酸溶液中，在140℃搅拌速率为800rpm条件下反应4h，得到棉花水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取步骤1中的12.7g棉花水解产物与102.8g 37％的甲醛(棉花水解产物与甲醛质量比为3:7)在室温下搅拌10min制成混合液；取三分之二的混合液、94g苯酚和56g8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在60℃条件下反应20min；继续向反应器中加入剩余的混合液和24g 8mol/L的氢氧化钠溶液，在90℃条件下反应3h，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例6
步骤1：取80g微晶纤维素加入800g 1mol/L硫酸溶液中，在150℃搅拌速率为600rpm条件下反应2h，得到微晶纤维素水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取46g的步骤1中的微晶纤维素水解产物和94g苯酚加入反应器中，在70℃条件下反应15min；继续向反应器中加入23g的步骤1中的微晶纤维素水解产物，在80℃条件下反应4h；向反应器中加入12g尿素，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例7
步骤1：取100g微晶纤维素加入1000g 1mol/L硫酸溶液中，在150℃搅拌速率为600rpm条件下反应2h，得到微晶纤维素水解产物，加碱调至中性，备用；
步骤2：取67g的步骤1中的微晶纤维素水解产物、94g苯酚和75g 8mol/L的氢氧化钠溶液加入反应器中，在80℃条件下反应4h；向反应器中加入12g尿素，在85℃条件下反应30min，迅速冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
压制杨木两层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
对比例8(专利公开号：CN110156945A实施例1的技术方案)
胶合板测试结果列于表1。
对比例9(专利公开号：CN110903446A实施例1的技术方案)
胶合板测试结果列于表1。
三、结果：见表1
表1不同取代率生物质基酚醛树脂胶黏剂的物理性能
从表1中可以看出，本发明的胶黏剂通过使用生物质材料、酸性溶液、苯酚和甲醛为基础原料，并加入碱性催化剂和甲醛捕捉剂制得易施胶、黏结性能优异和低甲醛或无甲醛的生物质基酚醛树脂胶黏剂，试验结果表明，使用本发明的胶黏剂与木板压制得到的胶合板具有优异的胶合性能。使用生物质基酚醛树脂胶黏剂压制得到的胶合板的胶合强度为0.88-1.45MPa，且优于对比例。
实施例4和实施例3相比，实施例4中的玉米芯使用酸溶液水解得到玉米芯水解产物制得生物质基酚醛树脂胶黏剂和实施例3中的玉米芯使用碱/尿素溶液得到纳米纤维素得到生物质基酚醛树脂胶黏剂，其胶合板的胶合强度有明显提高。可以看出，使用生物质水解产物较纳米纤维素制得的生物质基酚醛树脂胶黏剂能够获得更好的黏结性能。而实施例3和实施例4与对比例1相比，使用玉米芯水解产物或纳米纤维素制备的生物质基酚醛树脂胶黏剂较纯酚醛树脂胶黏剂的黏结性能得到明显提升，可见生物质水解产物或纳米纤维素均可替代酚醛树脂配方中的甲醛制备胶黏剂，而且使用生物质基酚醛树脂胶黏剂压制的胶合板具有优异的胶合强度。
实施例6和实施例4相比，实施例6中的纤维素水解产物完全取代酚醛树脂胶黏剂配方中的甲醛，虽然实施例6胶合板的胶合强度较实施例4胶合板的胶合强度有所下降，但与对比例1传统酚醛树脂胶黏剂压制胶合板的胶合强度仍有明显提升，而且实施例6胶合板能够达到无甲醛释放，这是由于生物质水解产物在与苯酚的反应体系中，不仅能够替代甲醛与苯酚反应，而且能够作为填料起到增强胶黏剂的机械性能的作用，从而提升胶合板的胶合强度。
对比例2与实施例2相比，对比例2中玉米芯未经酸水解，合格率为0，其胶合板胶合强度大大降低，且其游离苯酚含量也有所上升，这是由于直接加入玉米芯，玉米芯难以与苯酚或甲醛反应，反应结束时胶黏剂出现明显分层，同时胶黏剂内苯酚剩余，导致游离苯酚含量上升，进而导致胶合板胶合强度降低。
对比例3与实施例3相比，取代甲醛的原料分别为纤维素和纳米纤维素，对比例3使用纤维素取代甲醛，纤维素与苯酚的反应活性较低，导致其胶合板的胶合强度有所降低，低于国家标准的0.7MPa，同时反应体系内出现剩余纤维素，胶黏剂合格率下降。可见本发明通过使用纳米纤维素制备的胶黏剂具备更优异的胶合性能。
对比例4与实施例4相比，玉米芯水解温度分别为室温和130℃，其余条件均相同，导致对比例4中胶合板的胶合强度与实施例4相差一倍，而且胶合板的合格率也有所下降，这是由于玉米芯在室温条件下难以发生有效水解，导致在制备酚醛树脂时醛类物质不足，致使胶合板性能下降。
对比例5与实施例5相比，对比例5在胶黏剂的配方中没有使用尿素，致使其胶合板性能有所降低，这是由于尿素在胶黏剂的制备中不仅起到吸收未反应甲醛，同时能够加速生物质基酚醛树脂胶黏剂的固化，在胶合板的压制过程，固化速率降低，最终导致胶合板的性能下降。
对比例6与实施例6相比，对比例6中未使用碱催化剂，导致其胶合板胶合强度明显下降，而且胶合板合格率也有所降低，这是由于碱催化剂在反应体系中首先与苯酚发生反应形成酚负离子，进而与甲醛反应。可见本发明通过使用碱催化剂制备的胶黏剂合格率高且胶合性能优异。
对比例7与实施例6相比，游离酚含量升高，胶合板的胶合强度明显降低。这是由于对比例7中纤维素水解产物和碱性催化剂为一次性加入，导致苯酚无法与纤维素水解产物充分反应，最终反应体系内为反应苯酚增加，胶黏剂的游离苯酚含量升高，胶合板性能降低。
因此，使用生物质材料、酸性溶液、苯酚和甲醛为基础原料，并加入碱性催化剂和甲醛捕捉剂制得生物质基酚醛树脂胶黏剂，能够获得合格率高、胶合强度优异的胶合板，胶黏剂配方中的甲醛使用量能够得到明显降低，更加绿色环保，当生物质水解产物对甲醛替代率为100％时，胶合板胶合强度同样高于国家标准，具有很好的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种生物质基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，生物质基酚醛树脂胶黏剂由以下成分制成：纳米纤维素、甲醛、苯酚、碱性催化剂、甲醛捕捉剂；
所述苯酚：甲醛和纳米纤维素的总摩尔比为1:1.2-2.7；
所述纳米纤维素对于甲醛的替代率为5-30wt％；
所述碱性催化剂加入量为苯酚、甲醛和纳米纤维素总质量的2-15wt％；
所述甲醛捕捉剂的加入量为苯酚、甲醛和纳米纤维素总质量的2-6wt％。
2.一种制备权利要求1所述的生物质基酚醛树脂胶黏剂的方法，其特征在于，所述制备方法是利用纳米纤维素取代甲醛制备生物质基酚醛树脂胶黏剂，包括如下步骤：
1)纳米纤维素的制备
将富含纤维素的生物质材料与碱/尿素的混合溶液低温下反应，加水透析，得到纳米纤维素。
2)纳米纤维素替代甲醛合成生物质基酚醛树脂胶黏剂
将纳米纤维素与甲醛溶液在室温下搅拌5-20min制成混合液；将三分之二混合液、苯酚和碱性催化剂加入反应器中，在50-70℃条件下反应10-30min；继续向反应器中加入剩余的混合液和碱性催化剂，在70-95℃条件下反应1-5h；向反应器中加入甲醛捕捉剂，在70-95℃条件下反应10-40min，冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素的制备方法为：取25g富含纤维素的生物质材料加入500g比例为7:12:81的氢氧化钠：尿素：水混合溶液，在-10℃下搅拌3h，将所得产物进行离心得到上清液，向上清液中滴加50mL蒸馏水，并透析至中性，将所得产物干燥，即得到纳米纤维素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于纳米纤维素替代甲醛合成生物质基酚醛树脂胶黏剂的方法为：将纳米纤维素3-50g与100-180g 37％甲醛在室温下搅拌5-20min制成混合液；将三分之二的混合液、50-100g苯酚和20-60g 8mol/L的碱性催化剂加入反应器中，在50-70℃条件下反应10-30min；继续向反应器中加入剩余的混合液和15-25g 8mol/L碱性催化剂，在70-95℃条件下反应1-5h；向反应器中加入8-15g甲醛捕捉剂，在70-95℃条件下反应10-40min，冷却至室温，得到生物质基酚醛树脂胶黏剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，纳米纤维素与与甲醛质量比为1:19-3:7。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的富含纤维素的生物质材料为废弃农林生物质，可以是玉米秸秆、玉米芯、棉花秸秆、棉花或市售微晶纤维素。
7.根据权利要求1所述的生物质基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述纳米纤维素制备所用碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的生物质基酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；所述甲醛捕捉剂为尿素、氨水、三聚氰胺中的一种或几种。
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