CN103804618A - 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents
一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103804618A CN103804618A CN201410018573.7A CN201410018573A CN103804618A CN 103804618 A CN103804618 A CN 103804618A CN 201410018573 A CN201410018573 A CN 201410018573A CN 103804618 A CN103804618 A CN 103804618A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formaldehyde
- lignin
- batch
- phenolic resin
- resin adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 67
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 361
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 146
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 266
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 88
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 73
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 57
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 56
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 34
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 34
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 34
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 31
- 241000219000 Populus Species 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 19
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 7
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 7
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 7
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012675 alcoholic extract Substances 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 68
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 67
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 2-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=O)=CC=C21 PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 241000775848 Syringa oblata Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- CFVVSQSFKWLGAX-UHFFFAOYSA-N phenol;propane Chemical group CCC.OC1=CC=CC=C1 CFVVSQSFKWLGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- -1 phenolic aldehyde Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Veneer Processing And Manufacture Of Plywood (AREA)
Abstract
本发明公开了一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括：步骤1，利用定量磷谱核磁共振技术对木质素原料的羟基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数；步骤2，混合木质素原料和苯酚，形成原料混合物，混合时使木质素原料与苯酚的物质量比在1:9～8:2；步骤3，计算甲醛总量；步骤4，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液混合反应，制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂。本发明在解决传统木质素基酚醛树脂胶黏剂产品昂贵且甲醛污染问题的基础上使生物质炼制副产物木质素得到了高值化利用，具有极大的经济及社会意义。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备技术领域，特别是涉及一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
以酚醛树脂胶黏剂制备的胶合板产品具有胶合强度高、耐候、耐水及耐腐蚀性能好等优点。但其原料苯酚随着石油资源的匮乏价格不断上升，这直接导致了酚醛树脂胶黏剂价格偏高。同时，由于酚醛树脂胶黏剂制备工艺不尽合理，在生产及使用过程中还会释放出来一定量的甲醛，甲醛会引起人体多种疾病，如哮喘、气管炎、皮炎等，长期接触甚至会造成恶性肿瘤。此外，作为原料之一苯酚的毒性也较大。以上因素的存在使得酚醛树脂胶黏剂在我国的使用受到了一定程度的限制。
木质素本身是与纤维素及半纤维素共同存在于植物体中的酚类聚合物，在植物体中充当粘合剂。木质素分子中具有大量的活性位点（愈创木酚基丙烷单元G、对羟基苯基丙烷单元H及紫丁香基丙烷单元S）的酚类结构单元，在制胶反应中可以参与反应，因此可以在一定程度上代替苯酚应用于酚醛树脂胶黏剂制备。木质素可再生、无毒、可降解、来源广、成本低廉，因而被视为优良的绿色环保型化工原料。每年，造纸工业及生物质炼制工业（制备糠醛，生物乙醇，低聚糖）都会产生大量的木质素副产品，其价格相对于苯酚要低很多。但是，现阶段全球每年所产生的木质素中只有10%左右被有效利用，而在我国，这一比例更低，其他大部分都被作为燃料烧掉或低值利用，造成了资源的浪费。
现阶段，某些工业木质素，如制浆造纸工业中的木质素磺酸盐及碱木质素，生物质炼制工业中含木质素成分的副产物产品已被逐渐尝试通过共聚或共混的方式用于生产木质素基酚醛树脂胶黏剂。由于木质素本身分子量较大且活性位点相对于苯酚要少很多，因此在某些工艺中，木质素使用前会进行纯化或活化处理，如CN101348698A公开了一种木材工业用碱木质素-酚醛复合胶黏剂的制备方法，需要利用羟甲基化反应提高木质素的活性，再用羟甲基化碱木质素与纯酚醛树脂在室温下按质量比3:7～1:1进行共混。CN101358120A公开了一种环保型碱木质素改性酚醛树脂胶黏剂及其制法，该方法需先对碱木质素进行酸解脱糖纯化，再用氢氧化钠、氧化剂及2-萘酚进行酚化处理，所得产物与苯酚及甲醛共聚制得环保型木质素改性酚醛树脂胶黏剂。美国US5026808公布了用碱木质素与硫和氢氧化钠水溶液对提纯的脱甲基化木质素改性，该方法能较大程度的提高木质素的活性位点数目，从而有利于后续的制胶反应。CN1632030公开了一种复合型酚醛树脂胶生产方法，在苯酚和甲醛的缩聚反应过程中直接加入未活化处理的木质素磺酸钠，以共聚的方式制备木质素酚醛复合型胶黏剂，生产成本有较大的降低且压制的胶合板湿强度较好，但木质素对苯酚的替代率并不高。
以上专利中提及的制备方法中，涉及到木质素活化处理的制备方法均可以得到性能理想的木质素基酚醛树脂胶黏剂，但木质素活化处理过程不可避免的增加了生产成本，且生产工艺较为复杂，同时又降低了生产效率，而用未经活化的木质素进行制胶又达不到高的替代率。虽然也有提及通过功能基团分析来进行工艺设计，但所用分析手段为化学方法，易出现人为操作误差，且给出的数据并未确切反应实际能参与制胶反应的活性位点数目，容易造成原料配比不合理，最终造成产品中有害物质释放严重。
发明内容
本发明的目的是提出一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，本发明采用了如下技术方案：
一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用定量磷谱核磁共振技术对木质素原料的酚羟基、醇羟基和羧基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数；
步骤2，混合木质素原料和苯酚，形成原料混合物，混合时使木质素原料与苯酚的质量比在1:9～8:2；
步骤3，计算甲醛总量：第一部分甲醛与步骤2中所述苯酚物质的量比为1.5～2:1；第二部分甲醛由与步骤2中所用木质素活性位点数目相同的苯酚的物质的量来确定，第二部分甲醛与所述苯酚的物质的量比为4.5～6:1；第一部分甲醛与第二部分甲醛相加为甲醛总量；
步骤4，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液混合反应，制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂。
进一步，在步骤4中，将甲醛分为四批，第一批甲醛为甲醛总量的1/2，第二批甲醛～第四批甲醛分别为甲醛总量的1/6；碱的加入量为原料混合物质量的20～25%；将碱液分为五批，第一批碱液为碱液总量的1/2，第二批碱液为碱液总量的1/24，第三批碱液为碱液总量的1/12，第四批碱液为碱液总量的1/8，第五批碱液为碱液总量的1/4；
步骤4包括：
（1）将原料混合物，第一批甲醛溶液及第一批碱溶液加入反应器，混合均匀后使反应体系匀速升温至80～90℃并使反应体系在此条件下保温反应30～60min；
（2）向反应体系加入第二批甲醛及第二批碱溶液，反应体系继续在80～90℃条件下保温反应20～40min；
（3）向反应体系加入第三批甲醛及第三批碱溶液，反应体系继续在80～90℃条件下保温反应20～40min；
（4）向反应体系加入第四批甲醛及第四批碱溶液，反应体系继续在80～90℃条件下保温反应20～40min；
（5）将反应体系温度降至60～70℃，加入甲醛捕集剂及第五批碱溶液反应30min，反应体系快速降温至45℃后出料。
如上所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，优选的，定量磷谱核磁共振技术中使用的磷化试剂为2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环，内标物为胆固醇。
如上所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，优选的，所述木质素原料为竹子乙酸木质素、玉米芯碱木质素、小麦秸秆碱木质素和杨木硫酸盐木质素中的任意一种或几种。
如上所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，优选的，所述碱溶液为30wt%的氢氧化钠溶液或30wt%的氢氧化钾水溶液。
如上所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，优选的，在步骤4中，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液和甲醛捕集剂混合反应，甲醛捕集剂的用量为原料混合物质量的5%；所述甲醛捕集剂为尿素或三聚氰胺。
所述甲醛捕集剂为尿素或三聚氰胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用定量磷谱核磁共振技术（31P-NMR）对木质素原料不同结构单元中羟基数目进行定量分析，进而确定能参与制胶反应的活性位点的准确量，并以此为依据制定最优的配方及工艺，避免了传统配方中由于木质素与甲醛比例不合理而造成的反应不充分或甲醛相对过量，进而导致的产品中游离甲醛含量偏高及制成的胶合板甲醛释放量超标，是一种绿色环保的生产方式。
2、本发明所用木质素均直接使用，使用前无需进一步纯化或活化处理，工艺对原料的适应性极强。
3、本发明所用的木质素为竹子乙酸木质素、玉米芯碱木质素、小麦秸秆碱木质素、杨木硫酸盐木质素等，原料来源广泛，生产工艺简单，稳定易控，易于实现大规模工业化生产，具有极佳的经济价值。
4、本发明采用多步共聚工艺制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂，木质素替代率极高，完全能达到充分利用木质素的目的，极具工业化潜力。
5、本发明制得的高替代率木质素基环保酚醛树脂胶黏剂产品游离甲醛及游离酚含量符合国家标准，胶合强度达到国家Ⅰ类及Ⅱ类板要求，有优异的耐水、耐候性能，甲醛释放量达到E0级。
附图说明
图1为玉米芯碱木质素定量磷谱图；
图2为竹子乙酸木质素定量磷谱图；
图3为小麦秸秆碱木质素定量磷谱图；
图4为杨木硫酸盐木质素定量磷谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
利用定量磷谱核磁共振技术对木质素原料(竹子乙酸木质素、玉米芯碱木质素、小麦秸秆碱木质素和杨木硫酸盐木质素)的羟基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数，再以此为基础确定出合理配比；定量磷谱核磁共振技术中使用的磷化试剂为2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环，内标物为胆固醇。活性位点=非缩合G+2*非缩合H。
表1不同原料木质素磷谱分析结果
以下实施例1-16中苯酚纯度为分析纯；甲醛溶液为37wt%，尿素及三聚氰胺均为分析纯。
实施例1
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素原料及甲醛的配比为：苯酚84.6g、玉米芯碱木质素9.4g、甲醛溶液111.90g。
2）先将9.4g玉米芯碱木质素，84.6g苯酚及第一批甲醛溶液55.95g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液18.65g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液18.65g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液18.65g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例2
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚75.2g、木质素18.8g、甲醛溶液102.16g。
2）先将18.8玉米芯碱木质素，75.2g苯酚及第一批甲醛溶液51.08g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液17.03g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液17.03g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液17.03g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例3
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚65.8g、木质素28.2g、甲醛溶液92.42g。
2）先将28.2g玉米芯碱木质素，65.8g苯酚及第一批甲醛溶液46.21g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液15.67g及1第二批甲醛溶液5.40g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液15.40g及第三批氢氧化钠溶液2.61g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液15.40g及第四批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例4
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚56.4g、木质素37.6g、甲醛溶液82.7g。
2）先将37.6g玉米芯碱木质素，56.4g苯酚及第一批甲醛溶液41.35g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液13.78g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液13.78g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液13.78g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例5
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚47g、木质素47g、甲醛溶液72.94g。
2）先将47g玉米芯木碱质素，47g苯酚及第一批甲醛溶液36.47g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液12.16g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液12.16g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液12.16g及第四批氢氧化钠溶液7.83，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例6
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚37.6g、木质素56.4g、甲醛溶液63.24g。
2）先将56.4g玉米芯木碱质素，37.6g苯酚及第一批甲醛溶液31.62g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液11.54g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液11.54g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液11.54g及第四批氢氧化钠溶液7.83，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例7
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚47g、木质素47g、甲醛溶液72.94g。
2）先将47g玉米芯碱木质素，47g苯酚及第一批甲醛溶液36.47g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液12.16g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液12.16g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液12.16g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7三聚氰胺作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例8
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚56.4g、木质素37.6g、甲醛溶液110.28g。
2）先将37.6g玉米芯碱木质素，56.4g苯酚及第一批甲醛溶液55.14g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钾溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钾溶液2.61g及第二批甲醛溶液13.38g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液13.38g及第三批氢氧化钾溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液13.38g及第三批氢氧化钾溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钾溶液15.67g及4.7尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例9
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚56.4g、木质素37.6g、甲醛溶液99.26g。
2）先将37.6g玉米芯碱木质素，56.4g苯酚及第一批甲醛溶液49.63g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液16.54g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液16.54g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液16.54g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例10
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚56.4g、木质素37.6g、甲醛溶液82.7g。
2）先将37.6g玉米芯木碱质素，56.4g苯酚及第一批甲醛溶液41.35g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至90℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液13.78g，在90℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液13.78g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在90℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液13.78g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在90℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例11
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚56.4g、木质素37.6g、甲醛溶液99.26g。
2）先将37.6g玉米芯碱木质素，56.4g苯酚及第一批甲醛溶液49.63g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应30min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液16.54g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液16.54g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液16.54g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例12
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚56.4g、木质素37.6g、甲醛溶液99.26g。
2）先将37.6g玉米芯木碱质素，56.4g苯酚及第一批甲醛溶液49.63g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液49.63g，在80℃条件下继续保温30min；
4）加入第三批甲醛溶液16.54g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应30min；
5）加入第四批甲醛溶液16.54g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应30min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例13
1）本实施例中苯酚、竹子乙酸木质素及甲醛的配比为：苯酚47g、木质素47g、甲醛溶液72.94g。
2）先将47g竹子乙酸木质素，47g苯酚及第一批甲醛溶液36.47g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液12.16g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液12.16g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液12.16g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例14
1）本实施例中苯酚、小麦秸秆碱木质素及甲醛的配比为：苯酚47g、木质素47g、甲醛溶液67.82g。
2）先将47g小麦秸秆碱木质素，47g苯酚及第一批甲醛溶液33.91g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液11.30g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液11.30g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液11.30g及第四批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例15
1）本实施例中苯酚、杨木硫酸盐木质素及甲醛的配比为：苯酚47g、木质素47g、甲醛溶液70.64g。
2）先将47g杨木硫酸盐木质素，47g苯酚及第一批甲醛溶液35.32g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钠溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钠溶液2.61g及第二批甲醛溶液11.77g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液11.77g及第三批氢氧化钠溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液11.77g及第四批氢氧化钠溶液7.83g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钠溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例16
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚28.2g、木质素65.8g、甲醛溶液71.39g。
2）先将65.8g玉米芯碱木质素，28.2g苯酚及第一批甲醛溶液35.69g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钾溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钾溶液2.61g及第二批甲醛溶液11.90g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液11.90g及第三批氢氧化钾溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液11.90g及第四批氢氧化钾溶液7.83，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钾溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
实施例17
1）本实施例中苯酚、玉米芯碱木质素及甲醛的配比为：苯酚18.8g、木质素75.2g、甲醛溶液58.58g。
2）先将75.2g玉米芯碱木质素，18.8g苯酚及第一批甲醛溶液29.29g加入三口瓶，搅拌均匀，将第一批氢氧化钾溶液（30wt%）31.33g以适当速度加入反应体系，然后将体系升温至80℃，保温反应60min；
3）以适当速度加入第二批氢氧化钾溶液2.61g及第二批甲醛溶液9.76g，在80℃条件下继续保温20min；
4）加入第三批甲醛溶液9.76g及第三批氢氧化钾溶液5.22g，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
5）加入第四批甲醛溶液9.76g及第四批氢氧化钾溶液7.83，反应体系继续在80℃条件下保温反应20min；
6）体系降温至65℃后，加入第五批氢氧化钾溶液15.67g及4.7g尿素作为甲醛补集剂，继续在65℃下反应30min，冷却至45℃出料。
7）测试本实施例的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂各项性能，结果列于表2。利用本实施例制备的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。
表2木质素基环保酚醛树脂胶黏剂及制备的胶合板性能
注：表2中胶合板强度为14片试件的检测结果，分子为平均胶合强度，分母为最低强度～最高强度。
上述胶黏剂的检测：固含量按GB/T14074-2006中的3.5规定检测；粘度按GB/T14074-2006中的3.3规定检测；游离醛按GB/T14074-2006中的3.16规定检测；游离苯酚按GB/T14074-2006中的3.13规定检测。
上述胶合板为杨木三层胶合板，单板上胶量为280～316g/m2，热压温度为145℃，热压压力为1MPa，热压时间为1.5min/mm。
上述胶合板检测：压制的胶合板室温放置5～7天后检测。实施例1～15胶合强度按GB/T9846-2004中Ⅰ类板方法测试，即在沸水中煮3h，测得的结果乘以系数0.9；实施例16～17胶合强度按GB/T9846-2004中Ⅱ类板方法测试，即在沸水中煮3h后进行测试；甲醛释放量按GB/T17657-1999中4.12规定的干燥器法进行检测。
由表2中数据，本发明制得的高替代率木质素基环保酚醛树脂胶黏剂产品游离甲醛及游离酚含量符合国家标准，胶合强度满足国家Ⅰ类及Ⅱ类板要求，有优异的耐水、耐候性能，甲醛释放量达到E0级。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，利用定量磷谱核磁共振技术对木质素原料的羟基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数；
步骤2，混合木质素原料和苯酚，形成原料混合物，混合时使木质素原料与苯酚的质量比在1:9～8:2；
步骤3，计算甲醛总量：第一部分甲醛与步骤2中所述苯酚物质的量比为1.5～2:1；第二部分甲醛由与步骤2中所用木质素活性位点数目相同的苯酚的物质的量来确定，第二部分甲醛与所述苯酚的物质的量比为4.5～6:1；第一部分甲醛与第二部分甲醛相加为甲醛总量；
步骤4，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液混合反应，制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，
在步骤4中，将甲醛分为四批，第一批甲醛为甲醛总量的1/2，第二批甲醛～第四批甲醛分别为甲醛总量的1/6；碱的加入量为原料混合物质量的20～25%；将碱液分为五批，第一批碱液为碱液总量的1/2，第二批碱液为碱液总量的1/24，第三批碱液为碱液总量的1/12，第四批碱液为碱液总量的1/8，第五批碱液为碱液总量的1/4；
步骤4包括：
（1）将原料混合物、第一批甲醛溶液及第一批碱溶液加入反应器，混合均匀后使反应体系匀速升温至80～90℃并使反应体系在此条件下保温反应30～60min；
（2）向反应体系加入第二批甲醛及第二批碱溶液，反应体系继续在80～90℃条件下保温反应20～40min；
（3）向反应体系加入第三批甲醛及第三批碱溶液，反应体系继续在80～90℃条件下保温反应20～40min；
（4）向反应体系加入第四批甲醛及第四批碱溶液，反应体系继续在80～90℃条件下保温反应20～40min；
（5）将反应体系温度降至60～70℃，加入甲醛捕集剂及第五批碱溶液反应30min，反应体系快速降温至45℃后出料。
3.根据权利要求1或2所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，定量磷谱核磁共振技术中使用的磷化试剂为2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环，内标物为胆固醇。
4.根据权利要求1或2所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述木质素原料为竹子乙酸木质素、玉米芯碱木质素、小麦秸秆碱木质素和杨木硫酸盐木质素中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为30wt%的氢氧化钠溶液或30wt%的氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液和甲醛捕集剂混合反应，甲醛捕集剂的用量为原料混合物质量的5%；所述甲醛捕集剂为尿素或三聚氰胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410018573.7A CN103804618B (zh) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410018573.7A CN103804618B (zh) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103804618A true CN103804618A (zh) | 2014-05-21 |
| CN103804618B CN103804618B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=50702045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410018573.7A Active CN103804618B (zh) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103804618B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104459054A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-25 | 上海微谱化工技术服务有限公司 | 含磷清洗剂的分析方法 |
| CN105619544A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-06-01 | 广西南宁绿园北林木业有限公司 | 一种实木复合强化板的制造方法 |
| CN106450374A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-22 | 福建农林大学 | 一种制备木质素基燃料电池双极板的方法 |
| CN107325245A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-11-07 | 李年存 | 用于竹材层积材的酶解木质素基酚醛树脂 |
| CN107469796A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-15 | 天津科技大学 | 一种壳核型磁性木质素改性酚醛微球吸附剂及其制备方法 |
| CN108948755A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种改善路面性能的木质素基酚醛树脂胶黏剂及其应用 |
| CN108948300A (zh) * | 2017-05-19 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
| CN110172319A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 河南省高新技术实业有限公司 | 一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN111087956A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-05-01 | 华南农业大学 | 一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN111285985A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-16 | 南京林业大学 | 一种活化木质素改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法 |
| CN114561189A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种木质素酚醛树脂抑尘剂及其制备方法 |
| EP3904458A4 (en) * | 2018-12-28 | 2022-09-07 | Suzano S.A. | PHENOLIC RESOL RESINS, METHOD OF SYNTHESIS OF THESE RESINS AND THEIR USE |
| CN116285804A (zh) * | 2022-03-28 | 2023-06-23 | 石河子大学 | 一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5026808A (en) * | 1989-04-03 | 1991-06-25 | Colorado State University Research Foundation | Method for recovering and using lignin in adhesive resins by extracting demethylated lignin |
| CN101928536A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-12-29 | 安吉仕强制胶有限公司 | 一种阻燃型改性木质素胶及其制备方法 |
-
2014
- 2014-01-15 CN CN201410018573.7A patent/CN103804618B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5026808A (en) * | 1989-04-03 | 1991-06-25 | Colorado State University Research Foundation | Method for recovering and using lignin in adhesive resins by extracting demethylated lignin |
| CN101928536A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-12-29 | 安吉仕强制胶有限公司 | 一种阻燃型改性木质素胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张爱萍等: "光谱技术在木素结构分析中的应用", 《中国造纸学报》, vol. 22, no. 3, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 97 - 101 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105619544A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-06-01 | 广西南宁绿园北林木业有限公司 | 一种实木复合强化板的制造方法 |
| CN104459054A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-25 | 上海微谱化工技术服务有限公司 | 含磷清洗剂的分析方法 |
| CN106450374A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-22 | 福建农林大学 | 一种制备木质素基燃料电池双极板的方法 |
| CN108948755A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种改善路面性能的木质素基酚醛树脂胶黏剂及其应用 |
| CN108948300A (zh) * | 2017-05-19 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
| CN107325245A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-11-07 | 李年存 | 用于竹材层积材的酶解木质素基酚醛树脂 |
| CN107469796A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-15 | 天津科技大学 | 一种壳核型磁性木质素改性酚醛微球吸附剂及其制备方法 |
| CN107469796B (zh) * | 2017-08-28 | 2020-05-26 | 天津科技大学 | 一种壳核型磁性木质素改性酚醛微球吸附剂及其制备方法 |
| EP3904458A4 (en) * | 2018-12-28 | 2022-09-07 | Suzano S.A. | PHENOLIC RESOL RESINS, METHOD OF SYNTHESIS OF THESE RESINS AND THEIR USE |
| CN110172319B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-06-15 | 河南省高新技术实业有限公司 | 一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN110172319A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 河南省高新技术实业有限公司 | 一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN111087956A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-05-01 | 华南农业大学 | 一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN111087956B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-12-17 | 华南农业大学 | 一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN111285985A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-16 | 南京林业大学 | 一种活化木质素改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法 |
| CN114561189A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-05-31 | 南京工业大学 | 一种木质素酚醛树脂抑尘剂及其制备方法 |
| CN116285804A (zh) * | 2022-03-28 | 2023-06-23 | 石河子大学 | 一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
| CN116285804B (zh) * | 2022-03-28 | 2024-03-29 | 石河子大学 | 一种生物质基酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103804618B (zh) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103804618B (zh) | 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
| CN108531116B (zh) | 一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN104194696B (zh) | 一种耐沸水改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN100528926C (zh) | 酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法 | |
| CN107286905B (zh) | 一种利用木质素制备无醛木质素基木材胶黏剂的方法 | |
| CN104087217B (zh) | 一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法 | |
| CN1884332B (zh) | 一种脲醛树脂及其制备方法 | |
| CN101519572A (zh) | 一种用生物油制备酚醛树脂胶粘剂的方法 | |
| CN101269930A (zh) | 酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法 | |
| CN103804619B (zh) | 木质素-苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及制备方法 | |
| CN105111394A (zh) | 一种高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN102268139B (zh) | 一种树脂添加剂及其制备方法与应用 | |
| CN106317935A (zh) | 一种环保人造板 | |
| CN106280527A (zh) | 一种新型高性能人造板 | |
| CN106380885A (zh) | 一种新型环保人造板 | |
| CN102304334A (zh) | 一种改性麻疯树粕胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102964552B (zh) | 一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法 | |
| CN106280517A (zh) | 一种环保型地板基材 | |
| CN110156945A (zh) | 一种无甲醛生物质基胶黏剂的制备方法 | |
| CN103952118A (zh) | 一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法 | |
| CN106272843A (zh) | 一种桉木地板基材 | |
| CN111139030A (zh) | 一种酶改性生物大分子木材胶黏剂及制备方法 | |
| CN106363759B (zh) | 一种人造板 | |
| CN100354386C (zh) | 生物质基无甲醛室内用的人造板木材胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102675570A (zh) | 酚醛树脂胶黏剂用改性木质素和淀粉复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sun Runcang Inventor after: Yuan Tongqi Inventor after: Yang Sheng Inventor after: Xin Yuxiang Inventor after: Chen Yueying Inventor after: Wen Jialong Inventor before: Sun Runcang Inventor before: Yuan Tongqi Inventor before: Yang Sheng Inventor before: Wen Jialong |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160225 Address after: 412500 Jiulong economic and Technological Development Zone, Yanling, Hunan, Zhuzhou Patentee after: HUNAN FORESTECH NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 100083 Haidian District Qinghua East Road, No. 35, Beijing Patentee before: Beijing Forestry University |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing lignin-based environment-friendly phenolic resin adhesive Effective date of registration: 20180912 Granted publication date: 20150826 Pledgee: Huarong Xiangjiang bank Limited by Share Ltd. Chaling County branch Pledgor: HUNAN FORESTECH NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: 2018430000067 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230614 Granted publication date: 20150826 Pledgee: Huarong Xiangjiang bank Limited by Share Ltd. Chaling County branch Pledgor: HUNAN FORESTECH NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: 2018430000067 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of lignin based environmentally friendly phenolic resin adhesive Effective date of registration: 20230626 Granted publication date: 20150826 Pledgee: Bank of Hunan Co.,Ltd. Chaling County Sub branch Pledgor: HUNAN FORESTECH NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980045580 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230719 Granted publication date: 20150826 Pledgee: Bank of Hunan Co.,Ltd. Chaling County Sub branch Pledgor: HUNAN FORESTECH NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980045580 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of lignin based environmentally friendly phenolic resin adhesive Effective date of registration: 20230801 Granted publication date: 20150826 Pledgee: Bank of Hunan Co.,Ltd. Chaling County Sub branch Pledgor: HUNAN FORESTECH NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980050621 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |