CN111087956A - 一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用，按质量份数计，所述的改性酚醛树脂胶粘剂是将苯酚、三聚氰胺和木质素混合，用碱溶液调节至pH＝9～10，加入甲醛A进行反应I，得到产物C；升温至88～94℃，用碱溶液调节至pH＝10～12进行反应Ⅱ，得到产物D；降温至70～90℃，用碱溶液调节至pH＝10～12，加入甲醛B进行反应Ⅲ，得到产物E；再升温至88～94℃进行反应至粘度100～300mPa·s，冷却制得。本发明的胶粘剂和复合固化剂组成的木制胶在90～100℃下快速固化，显著地降低了固化温度，并提高了生产效率，应用于人造板或木材填充管道领域中。

Description

一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛树脂是人造板生产中广泛使用的人工合成树脂。酚醛树脂作为胶粘剂用于木质材料胶合时，具有很高的胶合强度。同时酚醛树脂具有良好的耐水、耐酸、耐热、耐老化性。目前人造板生产中使用的酚醛树脂均为高温固化型，固化温度在140～150℃。由于其需要在较高温度条件下才能完成固化，因此会导致以下问题；1、热能消耗大，生产成本高；2、热压的高温作用会导致人造板热应变加剧、增加二次加工困难、降低出材率；3、使某些产品的热压工艺受到限制，如覆膜竹胶合板只能采用“冷进冷出”工艺,生产效率低下；4、在高温条件下卸压出板，产品容易发生鼓泡分层，导致产品降等或报废。对酚醛树脂的改性虽然取得了较多的成果，但目前在加快酚醛树脂固化速度方面的研究较多，对降低酚醛树脂固化温度方面的研究较少。除常温固化型酚醛树脂外，就目前研究成果而言，酚醛树脂胶粘剂的固化温度一般只能降低到120～130℃，因此还不能满足要求使用更低固化温度的人造板产品的需要，而且生产成本较高，使实际应用受到限制。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种改性酚醛树脂胶粘剂。该改性酚醛树脂胶粘剂具有固化温度低(90～100℃)和固化速度快的优点。
本发明的另一目的在于提供一种改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述改性酚醛树脂胶粘剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种改性酚醛树脂胶粘剂，按质量份数计，所述的改性酚醛树脂胶粘剂是将苯酚、三聚氰胺和木质素混合，用碱溶液调节至pH＝9～10，加入甲醛A进行反应I，得到产物C；升温至88～94℃，用碱溶液调节至pH＝10～12进行反应Ⅱ，得到产物D；降温至70～90℃，用碱溶液调节至pH＝10～12，加入甲醛B进行反应Ⅲ，得到产物E；再升温至88～94℃进行反应至粘度100～300mPa·s，冷却制得。
优选地，所述甲醛A和甲醛B的总量与苯酚的摩尔比为(1.6～3)：1，所述甲醛A和甲醛B的质量比为(3～4)：(1～2)；所述的三聚氰胺、木质素和苯酚的质量比为(0.05～0.2)：(0.05～0.2)：1。
优选地，所述反应I的时间为20～30min；所述反应Ⅱ的时间为20～30min；所述反应Ⅲ的时间为10～20min。
优选地，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙中的一种以上。
优选地，所述甲醛的质量浓度为37～40％；所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述改性酚醛树脂胶粘剂的指标如下：改性酚醛树脂的含量为40～50％，粘度为100～300mPa·s；游离酚含量为0～2％，游离醛含量为0～0.3％；聚合时间为48～52s；储存期为50～80d。
所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将苯酚、三聚氰胺和木质素混合，用碱溶液调节至pH＝9～10，加入甲醛A进行反应，得到产物C；
S2.升温至88～94℃，用碱溶液调节至pH＝10～12进行反应，得到产物D；
S3.降温至70～90℃，用碱溶液调节至pH＝10～12，加入甲醛B进行反应，得到产物E；
S4.再升温至88～94℃反应至粘度100～300mPa·s，冷却得到改性酚醛树脂胶粘剂。
一种木制胶，所述木制胶是由上述的改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂组成。
优选地，所述复合固化剂为强碱盐和活性酯酯类化合物，所述强碱盐为碳酸氢钠，氯化铵，硫酸氢钠，硫酸铵，磷酸铵或磷酸二氢钠；所述活性酯酯类化合物为碳酸二甲酯，硫酸二甲酯或草酸二甲酯。
优选地，所述强碱盐和活性酯酯类化合物的质量比为1：(0.5～2)。
所述的木制胶在人造板或木材填充管道领域中的应用。
通常人造板胶粘剂如脲醛树脂在使用时需要加入固化剂(常见氯化铵)与之混合才能打到缩短固化时间提高效率的效果；酚醛树脂在使用制造人造板过程中一般使用高温140～160℃进行热压，涉及到高温耗能等问题。本发明中三聚氰胺、木质素制得的改性酚醛树脂胶粘剂可以达到降低固化温度的效果，其与复合固化剂在固化温度90～100℃时粘结人造板时与胶粘剂混合使用，就可达到缩短固化时间的效果。本发明复合固化剂为具有较高活性的有机酯(活性酯酯类化合物)搭配强碱盐，在常温下，活性酯酯类化合物仅能使大部分碱性酚醛树脂进行交联反应，故它在具有一定强度的同时还兼有一定的可塑性。在高温反应时，未交联的树脂继续进行缩聚反应，一般称为“二次固化”，由塑性转变为刚性，产生较高的热强度。粘结剂和固化剂都不含硫、磷、等对身体有害的元素，刺激性气味小，对环境的污染小，是一种较理想的环保型固化剂。活性酯酯类化合物能够促进酚醛树脂的固化的原因在于活性酯酯类化合物的快速固化作用。活性酯酯类化合物快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌，并且随着酯分子中羰基的电正性越大,空间位阻越小，羟甲基的含量就越大，固化的速度就越快。并且活性酯酯类化合物加入酚醛树脂胶粘剂后，与水作用分解出氢根离子，它和酚醛树脂的羟基配位产生电子云的传递，促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。酚醛树脂和活性脂酯类化合物中只含有C、H、O，无N、S、P等高温易分解元素，加热固化使用不会造成环境污染，并且活性脂碱性在高温固化酚醛树脂时，酚醛树脂具有热塑性和“二次固化”现象，因此缓解了人造板受热膨胀而产生的应力；但是酯固化碱性酚醛树脂固化也存在许多问题：酚醛树脂常温下就会和活性树脂发生胶粘反应，使得树脂的粘度大，酚醛树脂强度低，所以添加同样可以水解出氢根离子强碱盐作为固化剂。降低活性脂的添加量，降低酚醛树脂粘度，增加酚醛树脂强度。本发明在具体制备过程中，甲醛溶液采用二次投料、碱溶液三次投料提高了反应过程的平稳性并促使苯酚反应更完全；通过添加木质素、三聚氰胺提高初期树脂反应程度以及增加初期树脂单元活性点等技术措施，使该改性酚醛树脂胶粘剂可在90～100℃的温度条件下快速固化。与目前人造板生产中应用的固化温度为140～150℃的酚醛树脂相比，固化温度大幅降低、生产效率大大提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的改性酚醛树脂胶粘剂与目前人造板生产中应用的固化温度为140～150℃的酚醛树脂相比，固化温度大幅降低(90～100℃)，固化速度快，可显著提高生产效率。
2.本发明的木制胶由改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂组成，在使用时按照一定比例搭配混合使用。其中，改性树脂降低固化温度，复合固化剂主要用于缩短固化时间。相比市面常见酚醛树脂，本发明的木制胶具有可在较低温度(90～100℃)，快速固化(5～6min)的优势。
3.本发明的改性酚醛树脂胶粘剂的技术指标如下：改性酚醛树脂的含量为40～50％，粘度为100～300mPa·s；游离酚含量为0～2％，游离醛含量为0～0.3％；聚合时间为48～52s；储存期为50～80d。
4.本发明中甲醛溶液采用二次投料、碱溶液三次投料，可以克服反应放热过快导致的韧性变差、储存期变短等原因，提高了反应过程的平稳性并促使苯酚反应更完全；通过添加木质素、三聚氰胺提高初期树脂反应程度以及增加初期树脂单元活性点等措施，使该树脂可在90～100℃的温度下快速固化。
5.本发明的胶粘剂在使用过程中需搭配固化剂使用以缩短热压时间，提高效率，一般为按比例将固化剂(常用为氯化铵固体)加入胶粘剂中，搅拌均匀后与薄木单板或木粉混合，成型，热压制成胶合板、或纤维板。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、碱木质素和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1：1.6，碱木质素、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.05：0.05：1)，将甲醛分为两份甲醛A和甲醛B，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、碱木质素混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9.0-10.0，加入甲醛A(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.升温至92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温温度80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入甲醛B(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.升温至90±2℃，反应至合适粘度100-300mPa·s，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂(质量比为1：0.5的碳酸氢钠：碳酸二甲酯的混合物)混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例2
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、碱木质素和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.6，碱木质素、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.05：0.05：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、碱木质素混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.升温至92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温至80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.升温至90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得改性酚醛树脂到胶粘剂。
在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂(质量比为1：2的碳酸氢钠：碳酸二甲酯的混合物)混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例3
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、木质素磺酸钠和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1：1.6，木质素磺酸钠、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.05：0.05：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、木质素磺酸钠混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.升温至92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温至80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.升温至90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂(质量比为1：1的碳酸氢钠：碳酸二甲酯混合物)混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例4
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、木质素磺酸钠和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.6，木质素磺酸钠、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.1：0.05：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、木质素磺酸钠混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.升温至92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温至80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.升温至90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
所用的固化剂为碳酸氢钠和碳酸二甲酯混合物，。在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂(质量比为1：1的碳酸氢钠：碳酸二甲酯混合物)混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例5
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、质素磺酸钙和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.6，质素磺酸钙、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.1：0.2：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、质素磺酸钙混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.升温至92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温至80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.升温至90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂(质量比为1：1的碳酸氢钠：碳酸二甲酯混合物)混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例6
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、质素磺酸钙和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.6，质素磺酸钙、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.2：0.2：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、质素磺酸钙混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.保温92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温温度80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.保温90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
所用的固化剂为碳酸氢钠和碳酸二甲酯混合物，质量比为碳酸氢钠：碳酸二甲酯＝1：1。在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例7
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、碱木质素和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.6，碱木质素、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.2：0.2：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、碱木质素混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.保温92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温温度80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.保温90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂(质量比为1：1的硫酸铵：草酸二甲酯的混合物)混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃热压固化，制得胶合板。
实施例8
1.分别称量苯酚、三聚氰胺、碱木质素和甲醛(苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.6，碱木质素、三聚氰胺与苯酚的质量比为0.2：0.2：1)，将甲醛分为两批，备用；
2.将苯酚、三聚氰胺、碱木质素混合，用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入第一批甲醛(甲醛总量的80％)反应，升温至90℃，时间20min得到第一产物；
3.保温92±2℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，反应时间20min，得到第二产物；
4.降温温度80℃，用氢氧化钠溶液调节pH至11～12，加入第二批甲醛(甲醛总量的20％)，升温至90℃，时间10min得到第三产物；
5.保温90±2℃，反应至合适粘度，冷却所述第四产物，得到改性酚醛树脂胶粘剂。
在制造人造板时，将改性酚醛树脂胶粘剂和(质量比为1：1的硫酸氢铵：草酸二甲酯复合固化剂混合后的木制胶涂覆在人造板上，在110±2℃℃热压固化，制得胶合板。
对比例1
与实施例6不同的在于：所述酚醛树脂中未加木质素。未加木质素固化温度增高25.9℃，固化时间增长6分36秒，如表1所示。
对比例2
与实施例6不同的在于：所述酚醛树脂中未加三聚氰胺。未加三聚氰胺固化温度增高24.4℃，固化时间增长7分42秒，如表1所示。
对比例3
与实施例6不同的在于：所述酚醛树脂中未加木质素和三聚氰胺。未加木质素和三聚氰胺固化温度增高40.8℃，固化时间增长10分31秒，如表1所示。
对比例4
与实施例6不同的在于：所述酚醛树脂中固化剂未加碳酸二甲酯。未加碳酸二甲酯固化温度增高1.4℃，固化时间增长2分30秒，如表1所示。
对比例5
与实施例6不同的在于：所述酚醛树脂中固化剂未加碳酸氢钠。未加碳酸氢铵固化温度增高0.3℃，固化时间增长1分49秒，如表1所示。
为验证本发明所述酚醛树脂胶粘剂的性能，按GB/T 14074木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法中规定的方法对改性酚醛树脂胶粘剂的性能进行测试，测试结果如表1所示。从表1可知，三聚氰胺和木质素可以明显降低固化温度，复合固化剂可以降低酚醛树脂的固化时间。
表1实施例1-6的改性酚醛树脂树脂胶粘剂与对比例1-5的普通酚醛树脂的性能
Figure BDA0002309120130000091
Figure BDA0002309120130000101
本发明的木制胶由改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂组成，在使用时按照一定比例搭配混合使用。其中，改性树脂降低固化温度，复合固化剂主要用于缩短固化时间。相比市面常见酚醛树脂，本发明的木制胶具有可在较低温度(90～100℃)，快速固化(5～6min)的优势，该木制胶在应用到人造板或木材填充管道领域中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，按质量份数计，所述的改性酚醛树脂胶粘剂是将苯酚、三聚氰胺和木质素混合，用碱溶液调节至pH＝9～10，加入甲醛A进行反应I，得到产物C；升温至88～94℃，用碱溶液调节至pH＝10～12进行反应Ⅱ，得到产物D；降温至70～90℃，用碱溶液调节至pH＝10～12，加入甲醛B进行反应Ⅲ，得到产物E；再升温至88～94℃进行反应至粘度100～300mPa·s，冷却制得。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述甲醛A和甲醛B的总量与苯酚的摩尔比为(1.6～3)：1，所述甲醛A和甲醛B的质量比为(3～4)：(1～2)；所述的三聚氰胺、木质素和苯酚的质量比为(0.05～0.2)：(0.05～0.2)：1。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述反应I的时间为20～30min；所述反应Ⅱ的时间为20～30min；所述反应Ⅲ的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述甲醛的质量浓度为37～40％；所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述改性酚醛树脂胶粘剂的指标如下：改性酚醛树脂的含量为40～50％，粘度为100～300mPa·s；游离酚含量为0～2％，游离醛含量为0～0.3％；聚合时间为48～52s；储存期为50～80d。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将苯酚、三聚氰胺和木质素混合，用碱溶液调节至pH＝9～10，加入甲醛A进行反应，得到产物C；
S2.升温至88～94℃，用碱溶液调节至pH＝10～12进行反应，得到产物D；
S3.降温至70～90℃，用碱溶液调节至pH＝10～12，加入甲醛B进行反应，得到产物E；
S4.再升温至88～94℃反应至粘度100～300mPa·s，冷却得到改性酚醛树脂胶粘剂。
8.一种木制胶，其特征在于，所述木制胶是由权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂胶粘剂和复合固化剂组成。
9.根据权利要求8所述的木制胶，其特征在于，所述复合固化剂为强碱盐和活性酯酯类化合物，所述强碱盐和活性酯酯类化合物的质量比为1：(0.5～2)；所述强碱盐为碳酸氢钠，氯化铵，硫酸氢钠，硫酸铵，磷酸铵或磷酸二氢钠；所述活性酯酯类化合物为碳酸二甲酯，硫酸二甲酯或草酸二甲酯。
10.权利要求8或9所述的木制胶在人造板或木材填充管道领域中的应用。
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