CN105647449A - 一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：94.11份苯酚，81.2～146.1份甲醛溶液，8～100份双醛淀粉，12～566.7份水和5～20份聚乙烯醇。本发明采用可再生可降解的生物质资源双醛淀粉代替部分甲醛，可以降低酚醛树脂胶黏剂对石油资源的依赖性，同时，与现在间苯二酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂相比较，生产成本显著降低；同时本发明的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂粘接性能好，耐水性能优良，能够满足木材、竹材的粘接要求，胶接性能与间苯二酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂相当，因此性价比明显提高，可替代常规的酚醛树脂胶黏剂和现有间苯二酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂使用。

Description

一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及木材胶黏剂领域，尤其涉及一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂胶黏剂具有较好的胶接性能，优良的耐候、耐沸水和耐化学腐蚀性，被广泛应用于室外级人造板和重组竹的生产制造中。然而，酚醛树脂胶黏剂的合成原料苯酚和甲醛都是来源于储量有限的石油资源，随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，使酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制。为了降低对石油资源的依赖，利用来源丰富又可再生的生物质资源代替石化资源制备胶黏剂成为目前研究的重点，越来越受到人们的重视。双醛淀粉是一种来源丰富、无毒、环保、可再生的生物质资源，其分子链中存在许多易于反应的醛基官能团，在一定条件能够与苯酚进行缩聚反应。中国专利申请公布号为CN104877610A的专利申请，公开了一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂及其制备方法，但此种胶黏剂中间苯二酚价格较高，使其在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，以重量份计，包括以下组份的原料：94.11份苯酚，81.2～146.1份甲醛溶液，8～100份双醛淀粉，12～566.7份水和5～20份聚乙烯醇。
上述的胶黏剂，优选的，所述双醛淀粉中醛基含量大于80％。
上述的胶黏剂，优选的，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。
上述的胶黏剂，优选的，所述聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将94.11重量份熔化的苯酚加入反应釜中，调pH值至9～11；
(2)将8～100重量份双醛淀粉溶于12～566.7重量份水配成淀粉乳，加入反应釜中，将温度升至60～80℃并反应1～5h；
(3)将步骤(2)后的混合物降温至40℃，加入56.8～102.3重量份甲醛溶液，匀速升温至78～84℃，保温20～30min；
(4)将步骤(3)后的混合物升温至90～96℃，加入5～20重量份聚乙烯醇并反应15～30min；
(5)将步骤(4)后的混合物降温至78～84℃，加入24.4～43.8重量份甲醛溶液，并调整混合物的pH值至9～11，保温20～30min；
(6)将步骤(5)后的混合物升温至90～96℃，保温反应20～40min，降温出料，即得到所述胶黏剂。
上述的制备方法，优选的，调节pH是通过加入质量浓度为10％～30％的氢氧化钠水溶液调节的。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，淀粉乳的质量浓度为15％～40％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，聚乙烯醇在使用前用水浸泡1h～3h。
本发明采用聚乙烯醇作为交联改性剂，其和酚醛树脂体系中的羟甲基酚和双醛淀粉中的醛基进行反应，在酚醛树脂和双醛淀粉之间形成互穿网络结构，提高胶黏剂的胶合强度，降低游离酚和游离醛的释放，其反应过程如下：
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用可再生可降解的生物质资源双醛淀粉代替部分甲醛，可以降低酚醛树脂胶黏剂对石油资源的依赖性，同时，与现在间苯二酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂相比较，生产成本显著降低。
(2)本发明采用聚乙烯醇作为交联改性剂，它可以和酚醛树脂体系中的羟甲基酚反应，也可以和双醛淀粉中的醛基进行反应，从而在酚醛树脂和双醛淀粉之间形成互穿网络结构，提高胶黏剂的胶合强度，降低游离酚和游离醛的释放。
(3)本发明提供的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂粘接性能好，耐水性能优良，能够满足木材、竹材的粘接要求，胶接性能与间苯二酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂相当，因此性价比明显提高，可替代常规的酚醛树脂胶黏剂和现有间苯二酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂使用。
(4)本发明的制备方法操作简单，成本低，整个制备工艺的温度均不超过100℃；同时通过控制各原料的加入顺序以及各过程的反应温度和反应时间，使得制备的胶黏剂的粘接性能达到最强。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，包括以下组份的原料：94.11Kg苯酚，81.2Kg质量浓度为37％的甲醛溶液，16Kg双醛淀粉(醛基含量＞80％)，24Kg水和5Kg聚乙烯醇1788。
本实施例的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将94.11Kg熔化的苯酚加入反应釜中，用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调pH至11；
(2)将16Kg双醛淀粉溶于24Kg水配成质量浓度为40％的淀粉乳，加入反应釜中，将反应温度升至60℃，并在此温度下反应2h；
(3)将步骤(2)后的混合物降温至40℃，加入56.8Kg份甲醛溶液，匀速升温至80℃，保温20min；
(4)将步骤(3)后的混合物升温至92℃，加入5Kg聚乙烯醇1788(使用前用水浸泡3h，使其溶解)并反应15min；
(5)将步骤(4)后的混合物降温至80℃，加入24.4Kg份甲醛溶液，并调整混合物的pH至11，保温20min；
(6)将步骤(5)后的混合物升温至92℃，保温反应40min，降温出料，即得到胶黏剂。
实施例2：
一种本发明的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，包括以下组份的原料：94.11Kg苯酚，121.74Kg质量浓度为37％的甲醛溶液，50Kg双醛淀粉(醛基含量＞80％)，200Kg水和10Kg聚乙烯醇1799。
本实施例的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将94.11Kg熔化的苯酚加入反应釜中，用质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至9；
(2)将50Kg双醛淀粉溶于200Kg水配成质量浓度为20％的淀粉乳，加入反应釜中，将反应温度升至80℃，并在此温度下反应3h；
(3)将步骤(2)后的混合物降温至40℃，加入85.22Kg甲醛溶液，匀速升温至82℃，保温15min；
(4)将步骤(3)后的混合物升温至94℃，加入10Kg聚乙烯醇(使用前用水浸泡2h使其溶解)并反应20min；
(5)将步骤(4)后的混合物降温至82℃，加入36.52Kg甲醛溶液，并用30％的氢氧化钠水溶液调整混合物的pH至9，保温25min；
(6)将步骤(5)后的混合物升温至94℃，保温反应30min，降温出料，即得到所述胶黏剂。
实施例3：
一种本发明的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，包括以下组份的原料：94.11Kg苯酚，146.1Kg浓度为37％的甲醛溶液，100Kg双醛淀粉(醛基含量＞80％)，566.7Kg水和20Kg聚乙烯醇1788。
本实施例的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将94.11Kg熔化的苯酚加入反应釜中，用30％的氢氧化钠水溶液调pH至10；
(2)将100Kg双醛淀粉溶于566.7Kg水配成质量浓度为15％的淀粉乳，加入反应釜中，将反应温度升至84℃，并在此温度下反应5h；
(3)将步骤(2)后的混合物降温至40℃，加入102.3Kg甲醛溶液，匀速升温至84℃，保温30min；
(4)将步骤(3)后的混合物升温至96℃，加入20Kg聚乙烯醇(使用前用水浸泡1h，使其溶解)并反应30min；
(5)将步骤(4)后的混合物降温至84℃，加入43.8Kg甲醛溶液，并用30％的氢氧化钠水溶液调整混合物的pH至10，保温30min；
(6)将步骤(5)后的混合物升温至96℃，保温反应40min，降温出料，即得到所述胶黏剂。
将上述三个实例制得的苯酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚(PDSF)树脂胶黏剂与间苯二酚-双醛淀粉-甲醛(RDSF)树脂胶黏剂的价格和性能数据如表1所示。由表1可见，本实施例制得的苯酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的粘度有增大的趋势，湿状胶合强度稍显降低的趋势，相对于纯间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂，凝胶时间稍有缩短，湿状胶合强度稍低，但都超过国家标准所要求的强度(5MPa)，而相对于间苯二酚-双醛淀粉-甲醛(RDSF)胶黏剂，价格显著降低，但胶合强度相当，因此，其性价比较好。
表1：胶黏剂的价格和性能数据
注：以上间苯二酚-双醛淀粉-甲醛胶黏剂1、2和3分别是指与本发明实施例1、2和3所用双醛淀粉量对应的不含聚乙烯醇的胶黏剂。以上测试中湿状胶合强度参照GB/T50708-2012《胶合木结构技术规范》，将表1中胶黏剂压制的胶接制品浸入(20±5)℃的水中4天，湿态下测试试件拉伸剪切强度。

Claims (8)

1.一种苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，其特征在于，以重量份计，包括以下组份的原料：94.11份苯酚，81.2～146.1份甲醛溶液，8～100份双醛淀粉，12～566.7份水和5～20份聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述双醛淀粉中醛基含量大于80％。
3.如权利要求1所述的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。
4.如权利要求1所述的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述聚乙烯醇为PVA-1788或PVA-1799。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的苯酚-双醛淀粉-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将94.11重量份熔化的苯酚加入反应釜中，调pH值至9～11；
(2)将8～100重量份双醛淀粉溶于12～566.7重量份水配成淀粉乳，加入反应釜中，将温度升至60～80℃并反应1～5h；
(3)将步骤(2)后的混合物降温至40℃，加入56.8～102.3重量份甲醛溶液，匀速升温至78～84℃，保温20～30min；
(4)将步骤(3)后的混合物升温至90～96℃，加入5～20重量份聚乙烯醇并反应15～30min；
(5)将步骤(4)后的混合物降温至78～84℃，加入24.4～43.8重量份甲醛溶液，并调整混合物的pH值至9～11，保温20～30min；
(6)将步骤(5)后的混合物升温至90～96℃，保温反应20～40min，降温出料，即得到所述胶黏剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，pH值是通过加入质量浓度为10％～30％的氢氧化钠水溶液调节的。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，淀粉乳的质量浓度为15％～40％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，聚乙烯醇在使用前用水浸泡1h～3h。
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