CN104877610A - 一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，以重量份计，其原料包括：间苯二酚110份，甲醛溶液40～73份，双醛淀粉16～100份和水16～233份。本发明的制备方法，其具体步骤为：1)将双醛淀粉配制成淀粉乳并糊化；2)加入间苯二酚，控制pH值为6.8～7.2，温度为60～90℃，反应1～3小时后降温至25～30℃；3)再将甲醛溶液分多次加入步骤2)反应后的混合物中，控制pH值为6.8～7.2，温度不超过35℃；待甲醛溶液加完后，将反应溶液升温至50～80℃，反应1～3h，降温，即得到胶黏剂。本发明的树脂胶黏剂可以减少对石油资源的依赖，制备方法过程中缩聚反应的速率又易于控制。

Description

一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法，尤其涉及一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术

在常用的木材胶黏剂中，普遍认为间苯二酚-甲醛(RF)树脂胶黏剂性能最好。它具有良好的胶合强度、耐水性和耐候性，特别是在室温下即可较快固化等优点。因此，凡要求胶合强度高、抗潮湿和耐候性好的室外用胶合木结构和外装用层积材，以及高强度要求的胶合木梁等，多采用RF树脂胶黏剂。然而，RF树脂胶黏剂是依赖于储量有限石油资源的合成树脂，随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，使RF树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制，严重制约了我国木结构产业的发展。同时，RF树脂胶黏剂是采用间苯二酚和甲醛反应制成的，间苯二酚与甲醛反应速率是苯酚与甲醛反应速率的10～15倍，使间苯二酚与甲醛的反应难以控制。因此，研发一种既可以降低RF树脂胶黏剂对石油资源的依赖和提高缩聚反应的可控性，同时又满足我国木结构材工业迅速发展需求的胶黏剂，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种利用资源丰富又可再生的生物质原料双醛淀粉与间苯二酚、甲醛进行三元共缩聚反应制备间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，从而减少胶黏剂对石油资源依赖性、又易于控制间苯二酚和甲醛的反应速率。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，以重量份计，所述胶黏剂的原料包括：间苯二酚110份，甲醛溶液40～73份，双醛淀粉16～100份和水16～233份。

上述的胶黏剂，优选的，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。

上述的胶黏剂，优选的，所述双醛淀粉中醛基含量>80％，醛基含量指的是双醛淀粉的葡萄糖环上2、3位羟基被醛基取代的比例。

本发明还提供一种上述胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将16～100重量份的双醛淀粉溶于16～233重量份水中，配制成淀粉乳，将所述淀粉乳置于反应釜中糊化；

2)在糊化后的淀粉乳中加入110重量份间苯二酚，并控制pH值为6.8～7.2，温度控制在60～90℃，反应1～3小时后降温至25～30℃；

3)再将40～73重量份的甲醛溶液分多次加入步骤2)反应后的混合物中，控制反应溶液的pH值为6.8～7.2，反应温度不超过35℃；待甲醛溶液加完后，将反应溶液升温至50～80℃，反应1～3h，降温，即得到所述胶黏剂。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，淀粉乳糊化的时间为15～30min，糊化温度为60～90℃。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，淀粉乳的浓度为30wt％～50wt％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，甲醛溶液分4次加入，每次加入量依次为甲醇溶液总质量的40％、30％、20％和10％。由于间苯二酚与甲醛的反应速率非常快，且反应过程会放出大量的热，从而使反应速率进一步加快，导致间苯二酚-甲醛共聚物的分子量大小分布较广。采用分批加入甲醛可以使反应速率较为缓和，间苯二酚-甲醛共聚物的分子量也较为均匀。

上述的制备方法，优选的，pH值的控制是通过加入氢氧化钠溶液控制的。

本发明采用双醛淀粉控制反应速度的机理为：间苯二酚分子上有三个反应活性点，其中4、6位活性最高，同时由于甲醛分子小，空间位阻也小，二者极易聚合。这使得间苯二酚与甲醛反应的速率较快，是苯酚与甲醛反应速度的10～15倍。双醛淀粉中含有两个易反应的醛基，其分子量大，空间位阻较大，与间苯二酚反应的速率远远小于甲醛。因此，采用双醛淀粉代替甲醛，可以使反应速度降低，使反应可控性提高。另外，本发明中先将间苯二酚与双醛淀粉进行缩聚反应1～3h后，使间苯二酚与双醛淀粉反应生成物空间位阻增大，再加入甲醛进行共缩聚反应，从而进一步降低了反应速度，其反应式为：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂采用的原料之一双醛淀粉是一种来源丰富、环保、可再生的生物质原料，其分子中含有许多易反应的醛基官能团，能够与间苯二酚进行缩聚反应，可以降低木结构用胶黏剂对石油资源的依赖性，为木结构工业快速、持续发展提供胶黏剂的重要支持。

2)本发明的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的制备方法中通过加入双醛淀粉与间苯二酚、甲醛进行共缩聚制备木结构用胶黏剂，双醛淀粉由于空间位阻效应使得其与间苯二酚的反应速率小于甲醛与间苯二酚的反应速率，同时，通过控制甲醛的加入时间和加入方式，从而降低了间苯二酚与甲醛的反应速率，提高了反应的可控性。

3)本发明提供的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂粘接性能好，与间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂的胶接强度相近，其耐水性能优良，能满足木结构用胶黏剂性能要求，可替代间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂使用。

4)本发明的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的制备工艺简单，非常易于工业化生产。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，其原料包括：间苯二酚110g，甲醛溶液73g，双醛淀粉16g和水37g。

上述间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的具体制备过程如下：将16g的双醛淀粉溶于37g的水中，配成30wt％的淀粉乳；然后将配成的淀粉乳置于60℃的反应釜中糊化15min；再加入110g的间苯二酚，同时用30％的氢氧化钠水溶液调反应釜内混合物的pH值至7，反应1小时后降温至25℃，再将73g甲醛溶液分4次加入，每次加入量依次为29.2g、21.9g、15.6g和7.3g，每次加完甲醛溶液后加入30％的氢氧化钠水溶液控制反应溶液的pH值为7，并控制反应温度不超过35℃，反应20min后，再加入下一次甲醇溶液；待73g甲醛溶液全部加完后，升温至50℃，反应3h，降温，即得到间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂。

实施例2：

一种本发明的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，其原料包括：间苯二酚110g，甲醛溶液60g，双醛淀粉45g和水67.5g。

上述间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的具体制备过程如下：将45g的双醛淀粉溶于67.5g的水中，配成40wt％的淀粉乳；然后将配成的淀粉乳置于80℃的反应釜中糊化20min；再加入110g的间苯二酚，同时用30％的氢氧化钠水溶液调反应釜内混合物的pH值至7，反应2小时后降温至25℃，将60g甲醛溶液分4次加入，每次加入量依次为24g、18g、12g和6g，每次加完甲醛溶液后加入30％的氢氧化钠水溶液控制反应溶液的pH值为7，并控制反应温度不超过35℃，反应25min，再加入下一次甲醇溶液；待60g甲醛溶液全部加完后，升温至60℃，反应2h，降温，即得到间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂。

实施例3：

一种本发明的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，其原料包括：间苯二酚110g，甲醛溶液40g，双醛淀粉100g和水100g。

上述间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的具体制备过程如下：将100g的双醛淀粉溶于100g的水中，配成50wt％的淀粉乳；然后将配成的淀粉乳置于90℃的反应釜中糊化30min；再加入110g的间苯二酚，同时用30％的氢氧化钠水溶液调反应釜内混合物的pH值至7，反应3小时后降温至30℃，将40g甲醛溶液分4次加入，每次加入量依次为16g、12g、8g和4g，每次加完甲醛溶液后加入30％的氢氧化钠水溶液控制反应溶液的pH值为7，并控制反应温度不超过35℃，反应30min，再加入下一次甲醇溶液；待40g甲醛溶液全部加完后，升温至80℃，反应1h，降温，即得到间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂。

将上述三个实例制得的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂与间苯二酚-甲醛(RF)树脂胶黏剂、间苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)胶黏剂的性能检测数据如表1所示。由表1可见，本实施例制得的间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的固体含量、粘度和凝胶时间有增大的趋势，湿状胶合强度稍显降低的趋势，相对于纯间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂，凝胶时间稍有缩短，湿状胶合强度稍低，但都超过国家标准所要求的强度(5MPa)，而相对于间苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)胶黏剂，凝胶时间大大缩短，且湿状胶合强度也显著增大。

表1：胶黏剂的性能测试数据

注：以上测试中，凝胶时间参照GB/T 14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》，在100℃的油浴中，添加相对胶黏剂质量15％的多聚甲醛固化剂进行测试；湿状胶合强度参照GB/T50708-2012《胶合木结构技术规范》，将表1中胶黏剂压制的胶接制品浸入(20±5)℃的水中4天，湿态下测试试件拉伸剪切强度。

Claims (8)

1.一种间苯二酚-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂，其特征在于，以重量份计，所述胶黏剂的原料包括：间苯二酚110份，甲醛溶液40～73份，双醛淀粉16～100份和水16～233份。

2.如权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。

3.如权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述双醛淀粉中醛基含量>80％。

4.一种如权利要求1～3任一项所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将16～100重量份的双醛淀粉溶于16～233重量份水中，配制成淀粉乳，将所述淀粉乳置于反应釜中糊化；

2)在糊化后的淀粉乳中加入110重量份间苯二酚，并控制pH值为6.8～7.2，温度控制在60～90℃，反应1～3小时后降温至25～30℃；

3)再将40～73重量份的甲醛溶液分多次加入步骤2)反应后的混合物中，控制反应溶液的pH值为6.8～7.2，反应温度不超过35℃；待甲醛溶液加完后，将反应溶液升温至50～80℃，反应1～3h，降温，即得到所述胶黏剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，淀粉乳糊化的时间为15～30min，糊化温度为60～90℃。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，淀粉乳的浓度为30wt％～50wt％。

7.如权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，甲醛溶液分4次加入，每次加入量依次为甲醇溶液总质量的40％、30％、20％和10％。

8.如权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，pH值的控制是通过加入氢氧化钠溶液控制的。