CN107099010B - 一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木质素基间苯二酚‑苯酚‑甲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：将碱性催化剂溶于水中升温至70‑75℃，加入木质素和苯酚，混合均匀后升温至90‑95℃，进行酚化反应1‑1.5h；将混合溶液降温至70‑85℃，补加碱性催化剂水溶液，然后加入甲醛水溶液，在70‑85℃下进行初次缩聚反应45‑60min；将制备的溶液降温至55‑65℃，加入间苯二酚水溶液，在55‑65℃下进行第二次缩聚反应60‑150min，冷却至室温即得。本发明预先对木质素进行酚化处理，提高了木质素中酚羟基的含量。此外，本发明中加入高活性的间苯二酚，制备得到的木质素基间苯二酚‑苯酚‑甲醛树脂胶黏剂固化温度低、固化时间短。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备技术领域，特别是涉及一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
结构用胶合木是通过胶黏剂固化形成的一种工程木，其是现代木结构的形式之一。结构用胶合木是胶合木结构承载构建的基础材料，在木结构建筑中具有重要作用。其具有如下优点：(1)原料可再生，绿色环保；(2)质量轻，便于装拆和运输；(3)工业化程度高、施工方便；(4)设计与功能多样性；(5)强耐腐蚀性，所以可以广泛地应用于木结构住宅、大空间结构和木桥梁、塔架等建筑结构中。
目前，胶合木结构中常用到的木工胶黏剂有酚醛树脂胶黏剂、间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂和间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂。酚醛树脂胶黏剂原料易得，胶接强度好，耐水、耐热、耐磨、耐沸水性能优异。但是其具有一定的脆性导致易龟裂，且固化温度高、固化时间长、单板含水率高，这在某种程度上限制了酚醛树脂胶黏剂的应用。间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂，能够实现低温固化，且耐水性能优异，胶接强度好，但是间苯二酚价格昂贵，这就限制了间苯二酚-甲醛胶黏剂的应用范围。间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂，其具有酚醛树脂和间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂的优点。相对于酚醛树脂，其具有固化温度低、固化时间短的优点；相对于间苯二酚-甲醛树脂，其具有生产成本低的优点。
木质素是木质纤维素的三大组分之一，因其基本结构单元是愈创木酚基、紫丁香基及对羟基苯基，所以木质素分子中含有大量的酚类结构单元的活性位点，因此，在胶黏剂制备反应中，木质素在某种程度上可以代替苯酚应用于酚醛树脂胶黏剂的制备。木质素具有可再生、来源广、可降解、成本低等优点，因为被视为优良的绿色化工环保原料。近年来，造纸工业和生物炼制工业中都会产生大量的木质素副产物，其大部分被燃烧掉或者是低值化利用，造成了资源的大量浪费。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，可解决木质素活性低，酚醛树脂固化温度高、固化时间长等缺点。
为了解决上述技术问题，本发明公开一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将碱性催化剂溶于水中升温至70-75℃，加入木质素和苯酚，混合均匀后升温至90-95℃，进行酚化反应1-1.5h；
步骤二：将步骤一制备的溶液降温至70-85℃，补加碱性催化剂水溶液，然后加入甲醛水溶液，在70-85℃下进行初次缩聚反应45-60min；
步骤三：将步骤二制备的溶液降温至55-65℃，加入间苯二酚配制的水溶液，在55-65℃下进行第二次缩聚反应60-150min，冷却至室温即得。
其中，步骤一中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种，碱性催化剂的加入量为苯酚质量的17-32％。
其中，步骤一中所述木质素为酶解木质素、碱木质素或木质素磺酸钠中的任意一种。
其中，步骤一中所述苯酚加入量与木质素总质量比为1:1；所述木质素分两批加入，第一批木质素加入量为木质素总质量的40-50％，待其溶解后加入苯酚，混合均匀后再加入剩余的第二批木质素。
其中，步骤二中所述补加的碱性催化剂水溶液，其溶质与步骤一中碱性催化剂相同，质量浓度为20-30％，碱性催化剂水溶液的补加量为第一步中加入的苯酚质量的31-43％。
其中，步骤二中所述甲醛水溶液的质量百分含量为35-40％，甲醛水溶液的加入量与第一步中加入的苯酚质量比为1:1～1.9:1。
其中，步骤三中所述间苯二酚为含量99％的工业品，间苯二酚的加入量为第一步中加入的苯酚质量的17-34％。
其中，步骤三中所述间苯二酚水溶液质量百分比为25-50％。
其中，步骤二中所述初次缩聚反应温度为80℃，反应时间为60min。
其中，步骤三中所述二次缩聚反应温度为65℃，反应时间为120min。
有益效果：
1、采用木质素代替部分苯酚制备间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂，替代率可达50～70％的量，并充分利用了木质纤维素中的木质素，不仅具有重要的环境和经济意义，也对木质素的高附加值利用起着重要的作用。
2、所使用的木质素均可直接使用，使用前不需要进一步纯化，该工艺对原料的适应性极强。
3、所使用的木质素为酶解木质素、碱木质素、木质素磺酸钠等，原料来源广，生产工艺简单，易于实现大规模工业化生产，具有良好的经济价值。
4、本申请首先对木质素进行酚化预处理，提高了木质素中的酚羟基含量，使得木质素与甲醛更容易发生反应。
5、本申请加入了一定量的间苯二酚，提高了木质素基酚醛树脂胶黏剂的活性，并且降低了固化温度，缩短了固化时间。
具体实施方式
下面结合具体实施事例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
以下实施例中苯酚纯度为分析纯，甲醛溶液质量百分含量为37wt％，间苯二酚为工业级优级纯，含量为99％。
实施例1
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液28g(28.6wt％)。
步骤一：将12g氢氧化钠加入盛有70ml水的500ml四口烧瓶中，升温至70℃，先加入20g酶解木质素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均匀后，再加入余下的27g酶解木质素，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：降温至80℃，向反应体系中以适当的速度加入20g氢氧化钠溶液(20wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃条件下保温反应60min。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入28g间苯二酚水溶液(28.6wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例2
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：将12g氢氧化钠加入盛有70ml水的500ml四口烧瓶中，升温至70℃，先加入20g酶解木质素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均匀后，再加入余下的27g酶解木质素，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：降温至80℃，向反应体系中以适当的速度加入15g氢氧化钠溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃条件下保温反应60min。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例3
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(50wt％)。
步骤一：将12g氢氧化钠加入盛有70ml水的500ml四口烧瓶中，升温至70℃，先加入20g酶解木质素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均匀后，再加入余下的27g酶解木质素，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：降温至80℃，向反应体系中以适当的速度加入15g氢氧化钠溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃条件下保温反应60min。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(50wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例4
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛溶液47g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤同实施例2。
实施例5
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛溶液70.5g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤同实施例2。
实施例6
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液89g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤同实施例2。
实施例7
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：将8g氢氧化钠加入盛有70ml水的500ml四口烧瓶中，升温至70℃，先加入20g酶解木质素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均匀后，再加入余下的27g酶解木质素，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：同实施例2。
步骤三：同实施例2。
实施例8
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：将15g氢氧化钠加入盛有70ml水的500ml四口烧瓶中，升温至70℃，先加入20g酶解木质素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均匀后，再加入余下的27g酶解木质素，升温至90℃，在90℃下保温反应1h。
步骤二：同实施例2。
步骤三：同实施例2。
实施例9
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：降温至70℃，向反应体系中以适当的速度加入15g氢氧化钠溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃条件下保温反应60min。
步骤三：同实施例2。
实施例10
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：降温至85℃，向反应体系中以适当的速度加入15g氢氧化钠溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃条件下保温反应60min。
步骤三：同实施例2。
实施例11
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：降温至80℃，向反应体系中以适当的速度加入15g氢氧化钠溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在85℃条件下保温反应45min。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(37.5％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例12
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：同实施例2。
步骤三：降温至55℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(37.5％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例13
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：同实施例2。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(37.5％)，在65℃条件下保温反应60min，冷却至室温出料。
实施例14
本实施例中酶解木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：酶解木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：同实施例2。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃条件下保温反应150min，冷却至室温出料。
实施例15
本实施例中碱木质素、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：碱木质素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、间苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步骤一：同实施例2。
步骤二：同实施例2。
步骤三：降温至65℃，向反应体系中加入32g间苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃条件下保温反应120min，冷却至室温出料。
实施例16
本实施例中木质素磺酸钠、苯酚、甲醛及间苯二酚的配比为：木质素磺酸钠47g、苯酚47g、甲醛溶液70.5g(40wt％)、间苯二酚水溶液32g(50wt％)。
步骤一：将12g氢氧化钠加入盛有70ml水的500ml四口烧瓶中，升温至75℃，先加入20g木质素磺酸钠，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均匀后，再加入余下的27g木质素磺酸钠，升温至95℃，在95℃下保温反应1.5h。
步骤二：降温至80℃，向反应体系中以适当的速度加入15g氢氧化钠溶液(30wt％)，70.5g甲醛溶液(37wt％)，在80℃条件下保温反应60min。
步骤三：同实施例2。
测试实施例所制备的木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂各项性能，利用实施例制备的木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂压制花旗松胶合木，测试其性能，结果列于表1。
表1木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂及制备的胶合木性能
上述胶黏剂的检测：固含量、粘度、游离甲醛含量均按GB/T 14074-2006中的规定进行检测。
上述胶合木为花旗松胶合木，单板上胶量为100～150g/m2，上下板温度设为40℃，压力为1.5MPa，压板时间为24h。
上述胶合木检测，压制的胶合木室温放置3～4天后检测。实施例1～17胶合强度按GB/T 50329-2012中的规定测试。
由表1中数据表明，本发明制备的木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量符合国家标准，胶合强度符合国家结构用胶合木要求。
本发明提供了一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将碱性催化剂溶于水中升温至70-75℃，加入木质素和苯酚，混合均匀后升温至90-95℃，进行酚化反应1-1.5h；
步骤二：将步骤一制备的溶液降温至70-85℃，补加碱性催化剂水溶液，然后加入甲醛水溶液，在70-85℃下进行初次缩聚反应45-60min；
步骤三：将步骤二制备的溶液降温至55-65℃，加入间苯二酚配制的水溶液，在55-65℃下进行第二次缩聚反应60-150min，冷却至室温即得；
步骤一中，所述苯酚加入量与木质素总质量比为1:1；所述木质素分两批加入，第一批木质素加入量为木质素总质量的40-50％，待其溶解后加入苯酚，混合均匀后再加入第二批木质素;
步骤一中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的任意一种，碱性催化剂的加入量为苯酚质量的17-32％;
步骤一中，所述木质素为酶解木质素、碱木质素或木质素磺酸钠中的任意一种;
步骤二中，所述补加的碱性催化剂水溶液，其溶质与步骤一中碱性催化剂相同，质量浓度为20-30％，碱性催化剂水溶液的补加量为第一步中加入的苯酚质量的31-43％;
步骤二中，所述甲醛水溶液的质量百分含量为35-40％，甲醛水溶液的加入量与第一步中加入的苯酚质量比为1:1～1.9:1;
步骤三中，所述间苯二酚为含量99％的工业品，间苯二酚的加入量为第一步中加入的苯酚质量的17-34％;
步骤三中，所述间苯二酚水溶液的质量百分含量为25％～50％。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述初次缩聚反应温度为80℃，反应时间为60min。
3.根据权利要求1所述的一种木质素基间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述二次缩聚反应温度为65℃，反应时间为120min。
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| CN102936323A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-02-20 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 木质素酚醛树脂的制备方法及木质素酚醛树脂泡沫的制备方法 |
| CN103030759A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-10 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103145938A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-06-12 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 木质素改性酚醛树脂、其合成方法及包括其的砂轮 |
| CN104892877A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-09-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 酚化木质素改性可发性间苯二酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法 |
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