CN101870856A - 树皮粉酚醛树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种树皮粉酚醛树脂胶粘剂，其采用包含亚硫酸钙在内的碱性催化体系对树皮粉进行活化处理，然后使用树皮粉活化处理得到的产物替代部分苯酚制备而成。本发明的树皮粉酚醛树脂胶粘剂粘度为200～2000mPa.s，固体含量为40～50％，其中苯酚的替代量为35～55％。其具有质量好、价格便宜、生产条件要求低、催化剂腐蚀性小、并可利用现有制胶生产设备等优点。

Description

树皮粉酚醛树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘合剂，尤其涉及利用树皮粉这一可再生资源部分替代苯酚这一石油化工产品，生产木材用树皮粉酚醛树脂胶粘剂。

背景技术

目前、利用可再生资源部分替代苯酚，制备木材用酚醛树脂胶粘剂的主要原料有树皮粉、木粉、栲胶等，其中树皮粉和木粉都是天然结合态，不能直接进行利用，必须对树皮粉和木粉进行前期化学处理以后，使可以与甲醛产生缩合及缩聚反应的成分游离出来，并使这些成分进行适度降解以此提高其反应活性。

在对树皮粉和木粉进行化学处理时，一般采用酸性催化剂(如硫酸等)，在高温高压下使树皮粉液化，其缺点是对设备腐蚀性比较大，需要高温高压条件，因此对设备要求比较高，并且替代率比较低仅有30％左右。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种对设备要求低、苯酚替代率(35％～55％)较高的木材用树皮粉酚醛树脂胶粘剂的方法。

本发明提供一种树皮粉酚醛树脂胶粘剂，其采用包含亚硫酸钙在内的碱性催化体系对树皮粉进行活化处理，然后使用树皮粉活化处理得到的产物替代部分苯酚制备而成。

优选地，其采用包含苯酚、氢氧化钠、亚硫酸钙和无水亚硫酸钠的碱性催化体系对树皮粉进行活化处理。

更优选地，其按重量份计由下述原料制得：苯酚100份、树皮粉45～125份、氢氧化钠48～70份、亚硫酸钙2.0～5.0份、无水亚硫酸钠4.0～8.0份、体积百分比浓度为37％的甲醛210～275份和水，其中水的加入量可根据制备时所需要的胶粘剂固体质量百分含量(40～50％)进行调整，优选固体含量是50％。

进一步优选地，其按重量份计由下述原料制得：苯酚100份、树皮粉88份、氢氧化钠61份、亚硫酸钙3.0份、无水亚硫酸钠5.0份、体积百分比浓度37％的甲醛249份和水192份。

所述树皮粉是利用植物树皮，例如杨梅、落叶松、铁杉、云杉、冷杉、红松、鱼鳞松、柞树、栲树、木麻黄、红树、坚木、相思树、山槐、黑荆树等树种的树皮磨成的粉，优选落叶松树皮磨成的粉。

本发明还提供制备上述的树皮粉酚醛树脂胶粘剂的方法，包括下述步骤：

1)树皮粉活化处理阶段：在反应釜中，加入水、氢氧化钠、无水亚硫酸钠、亚硫酸钙、苯酚以及树皮粉，升温后在100℃～120℃下进行保温反应2.5～3.5小时，所述反应釜要求密闭；

2)缩合及缩聚反应阶段：将步骤1得到的料液，与甲醛进行缩合及缩聚反应制得树皮粉酚醛树脂胶粘剂。

步骤1中所述反应釜要求密闭，是为了防止水分及苯酚挥发损失。

具体而言，所述缩合及缩聚反应阶段中，优选将料液降温至55℃，加入规定量三分之二的甲醛(37％)并升温至60～65℃之间，保温反应20min，继续在30min内升温至74～76℃，在此温度下保温反应20min，然后再继续缓慢加热升温，在30min内升温至84～86℃，在此温度下保温反应20min，继续加热升温至88～90℃，并在此温度下保温反应40min。

其后，降温至60～65℃。第二次加入规定量三分之一的甲醛(37％)和规定量三分之一的氢氧化钠溶液，加热升温并在20min内均匀地控制升温速度升温至74～76℃，并在此温度下保温反应30min。然后在20min内均匀地控制升温速度，加热升温至84～86℃，并在此温度下保温反应30min。然后再均匀地控制升温速度，加热升温至88～92℃，并在此温度下保温反应30min，测定胶液粘度值，根据制备需要来确定反应终点粘度值(可控范围200～2000mPa.S)，然后停止加热，使胶粘剂降温至30℃以下放料。在此阶段要根据使用者对胶粘剂粘度的要求，通过控制保温的温度和保温的时间来控制胶粘剂粘度，也就是说，保温的温度越高、保温的时间越长其粘度越大，反之其粘度越小。

本发明所使用化工原料的作用：

苯酚的作用是：制备树皮粉酚醛树脂胶粘剂的主要原料、又是促进树皮粉溶解的助溶剂和催化剂。

氢氧化钠的作用是：制备树皮粉酚醛树脂胶粘剂的主要原料、又是促进树皮粉溶解的助溶剂和催化剂。

无水亚硫酸钠的作用是：促进树皮粉溶解的助溶剂。

亚硫酸钙的作用是：不仅起到助溶剂和催化剂的作用，还有另一作用是向反应体系中引入二价金属钙离子，在合成酚醛树脂过程中可以促进酚类化合物邻位羟甲基化率的提高，使酚醛树脂自由对位增多，可以使树皮粉酚醛树脂胶粘剂的固化速度提高17％～20％、耐水胶合强度提高24％～28％。

甲醛(37％)的作用是：制备树皮粉酚醛树脂胶粘剂的主要原料。

本发明的树皮粉酚醛树脂胶粘剂具有以下有益效果：

1)是利用天然可再生原料-树皮粉中的有效成分如：多元酚类和黄酮类等与苯酚、甲醛等化工原料和助剂等合成的一种天然环保型木材用酚醛树脂胶粘剂；

2)本发明的树皮粉酚醛树脂胶粘剂粘度为200～2000mPa.s，固体含量为40～50％，其中苯酚的替代量为35～55％。

3)具有质量好、价格便宜、生产条件要求低、催化剂腐蚀性小、并可利用现有制胶生产设备等优点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

树皮粉酚醛树脂胶粘剂配方及工艺：

配方：苯酚(固体)100份、落叶松树皮粉(固体)125份、氢氧化钠(固体)70份、亚硫酸钙(固体)5份、无水亚硫酸钠(固体)8份、甲醛(37％)275份，水236份。

注释：氢氧化钠(固体)70份用105份水配制成40％浓度的氢氧化钠溶液。

工艺：开动反应釜搅拌机，加入131g水，加入117g氢氧化钠溶液(40％)，加入树皮粉125g，加入无水亚硫酸钠8g，加入亚硫酸钙5g，加入100g苯酚，通入蒸汽加热升温至110℃，保温反应2.5～3.0小时。在落叶松树皮粉进行活化处理阶段，反应釜要求密闭，防止水分及苯酚挥发损失。

关闭蒸汽阀门停止加热，通入冷水使料液降温至55℃时，关闭冷水阀门停止降温。加入183g甲醛(37％)，开启蒸汽阀门缓慢通入蒸汽加热升温，控制反应釜中料液温度在65℃，保温反应20min。然后继续缓慢通入蒸汽加热升温，在30min内升温至75℃在此温度下保温反应20min。然后再继续缓慢通入蒸汽加热升温，在30min内升温至86℃，在此温度下保温反应20min。然后再通入蒸汽继续加热升温至90℃，并在此温度下保温反应40min。

关闭蒸汽阀门停止加热，通入冷水使胶液降温至65℃。加入92g甲醛(37％)，加入58g氢氧化钠溶液(40％)。开启蒸汽阀门通入蒸汽加热升温，在20min内均匀地控制升温速度升温至76℃，并在此温度下保温反应30min。然后在20min内均匀地控制升温速度，加热升温至86℃，并在此温度下保温反应30min。然后再均匀地控制升温速度，加热升温至90℃，并在此温度下保温反应30min，测定胶液粘度值，根据需要来确定反应终点粘度值(可控范200～2000mPa.S)，然后停止加热，使胶粘剂降温至30℃以下放料，所得树皮粉酚醛树脂胶粘的固体含量为50％；苯酚的替代量为55％。

实施例2

树皮粉酚醛树脂胶粘剂配方及工艺：

配方：苯酚(固体)100份、落叶松树皮粉(固体)45份、氢氧化钠(固体)48份、亚硫酸钙(固体)2份、无水亚硫酸钠(固体)4份、甲醛(37％)210份，水144份。

注释：氢氧化钠(固体)48份用72份水配制成40％浓度的氢氧化钠溶液。

工艺：开动反应釜搅拌机，加入72g水，加入80g氢氧化钠溶液(40％)，加入落叶松树皮粉45g，加入无水亚硫酸钠4g，加入亚硫酸钙2g，加入100g苯酚，通入蒸汽加热升温至110℃，保温反应2.5～3.0小时。在落叶松树皮粉进行活化处理阶段，反应釜要求密闭，防止水分及苯酚挥发损失。

关闭蒸汽阀门停止加热，通入冷水使料液降温至55℃时，关闭冷水阀门停止降温。加入140g甲醛(37％)，开启蒸汽阀门缓慢通入蒸汽加热升温，控制反应釜中料液温度在65℃，保温反应20min。然后继续缓慢通入蒸汽加热升温，在30min内升温至75℃在此温度下保温反应20min。然后再继续缓慢通入蒸汽加热升温，在30min内升温至86℃，在此温度下保温反应20min。然后再通入蒸汽继续加热升温至90℃，并在此温度下保温反应40min。

关闭蒸汽阀门停止加热，通入冷水使胶液降温至65℃。加入70g甲醛(37％)，加入40g氢氧化钠溶液(40％)。开启蒸汽阀门通入蒸汽加热升温，在20min内均匀地控制升温速度升温至76℃，并在此温度下保温反应30min。然后在20min内均匀地控制升温速度，加热升温至86℃，并在此温度下保温反应30min。然后再均匀地控制升温速度，加热升温至90℃，并在此温度下保温反应30min，测定胶液粘度值，根据需要来确定反应终点粘度值(可控范200～2000mPa.S)，然后停止加热，使胶粘剂降温至30℃以下放料，所得落叶松树皮粉酚醛树脂胶粘的固体含量为50％；苯酚的替代量为35％。

实施例3

使用亚硫酸钙与不使用亚硫酸钙，对落叶松树皮粉酚醛树脂胶粘剂的固化速率和耐水胶合强度的影响结果对照。

配方及工艺：

配方与工艺除不使用亚硫酸钙以外，其它与实施例1相同。以此来验证使用亚硫酸钙对固化速率和耐水胶合强度的影响。固化速率和耐水胶合强度的检测按国家标准GB/T14074-2006中规定方法进行。

实验材料：桦木单板规格为400×400×1.2mm；涂胶量：250g/m²(双面)；热压温度：135℃；热压压力：1.20MPa/cm²；热压时间：85s/mm；试件的锯制按国家标准GB/T9846.7-2004规定方法进行。

固化速率和耐水胶合强度检测结果如下述表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				平均固化速率(150℃)	52s	51s	61s
平均胶合强度(MPa)	1.58	1.62	1.27

结论：平均固化速率实施例1比实施例3提高17.3％。

平均胶合强度实施例1比实施例3提高24.4％。

平均固化速率实施例2比实施例3提高19.6％。

平均胶合强度实施例2比实施例3提高27.6％。

Claims (5)

1.一种树皮粉酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，采用包含亚硫酸钙在内的碱性催化体系对树皮粉进行活化处理，然后使用树皮粉活化处理得到的产物替代部分苯酚制备而成。

2.如权利要求1所述的树皮粉酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，采用包含苯酚、氢氧化钠、亚硫酸钙和无水亚硫酸钠的碱性催化体系对树皮粉进行活化处理。

3.如权利要求1或2所述的树皮粉酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，其按重量份计由下述原料制得：苯酚100份、树皮粉45～125份、氢氧化钠48～70份、亚硫酸钙2.0～5.0份、无水亚硫酸钠4.0～8.0份、37％甲醛210～275份和水，其中，水的加入量根据制备时所需要的胶粘剂的固体质量百分含量进行调整。

4.如权利要求1-3任一项所述的树皮粉酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述树皮粉是利用杨梅、落叶松、铁杉、云杉、冷杉、红松、鱼鳞松、柞树、栲树、木麻黄、红树、坚木、相思树、山槐或黑荆树的树皮磨成的粉。

5.制备权利要求1～4任一项所述的树皮粉酚醛树脂胶粘剂的方法，包括下述步骤：

1)树皮粉活化处理阶段：在反应釜中，加入水、氢氧化钠、无水亚硫酸钠、亚硫酸钙、苯酚以及树皮粉，升温后在100℃～120℃下进行保温反应2.5～3.5小时，所述反应釜要求密闭；

2)缩合及缩聚反应阶段：将步骤1得到的料液，与甲醛进行缩合及缩聚反应制得树皮粉酚醛树脂胶粘剂。