CN115073684A - 一种黄豆苷原生物基酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物基聚合物材料领域，公开了一种黄豆苷原生物基酚醛树脂的制备方法。在搅拌下，按比例将苯酚，黄豆苷原，甲醛，混合均匀，再加入氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至第一设定反应温度，回流反应；然后将反应混合物逐渐升温至第二设定温度，再反应若干小时后，将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤数遍，真空烘箱中于下合适温度干燥脱水，得到黄豆苷原生物基基酚醛树脂。本发明采用天然化合物黄豆苷原为可再生资源，来源丰富，价格低廉，树脂制备方法操作简单，减少成本，其次本发明制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂具有力学性能、耐热性能优异，可广泛应用于胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
Description
技术领域
本发明属于生物基聚合物材料领域，具体涉及一种黄酮类酚源天然化合物黄豆苷原替代部分苯酚制备生物基酚醛树脂的方法。
背景技术
自从1905年，美国科学家巴克兰对酚醛树脂进行系统而广泛的研究，酚醛树脂的商业应用得到尝试，并且在长达一百年的发展历程中，由于酚醛树脂优异的性能，使其得到了诸多应用。传统且重要的组成成分是苯酚和甲醛，其合成的酚醛树脂性能优异，但同样存在致命的缺陷，资源短缺，高毒性及致癌，高交联度造成的脆性断裂直接制约其发展应用。因此，如何改性酚醛树脂，绿色环保，拓展产品品种及应用领域具有广阔的研究前景。
生物质改性是当下研究的热点，对于环境污染和化石资源日益短缺的背景下，无疑是明智的选择。生物质在自然界资源储量大，种类尤为繁多，来源广泛，作为可再生能源极具发展前景。在酚醛树脂中引用生物质不仅可以提高性能，还能够降低成本，产生较高的经济效益，因此开发出性能更优优异，且价格低廉、环保的改性酚醛树脂，在实际应用中存在巨大潜力。目前常用的生物质改性酚醛树脂主要有诸如木质素、桐油、亚麻油、淀粉、松香、生物油、腰果酚等，这些改性树脂的性能各异，各有优缺点，也开始得到应用。但目前生物基酚醛树脂也存在一些缺点，生物质与石油化合物相比活性相对低，反应条件更高，引入生物质造成产物质量不均匀等缺陷。
发明内容
针对目前酚醛树脂生产存在的问题，本发明提供了一种黄酮类酚源天然化合物黄豆苷原替代部分苯酚制备生物基酚醛树脂的方法。本方法采用黄酮类酚源天然化合物黄豆苷原替代部分苯酚，在一定比例催化剂作用下，与甲醛反应得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。天然化合物黄豆苷原为可再生资源，来源丰富，价格低廉，本方法操作简单，减少成本，制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂为绿色化酚醛树脂，且性能优异。
本发明的技术方案是：
一种黄豆苷原生物基酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，按比例将黄豆苷原、苯酚和甲醛溶液，混合均匀，再加入氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至一定温度，回流反应一段时间；
(2)将步骤(1)的反应混合物逐渐升温至一定温度，并在该温度下搅拌反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤数遍，将产物置于真空烘箱中于一定温度下干燥脱水，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂产物。
进一步的，步骤(1)中，按质量份，所述苯酚为10份，黄豆苷原为0.5～2份，甲醛溶液为13～19份，氢氧化钠为0.2～0.8份，其中，甲醛溶液的质量百分浓度为37％。
步骤(1)中，所述反应温度为95～105℃，反应时间为1～1.5h。进一步的，步骤(2)中，所述反应温度为115～125℃，反应时间为1.5～3h。
进一步的，步骤(3)中，所述的干燥脱水温度为50～70℃，时间为24h。
将本发明制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂用于制备摩擦磨阻材料、耐烧蚀材料或阻尼材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，可广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业；
(2)本发明方法采用黄酮类酚源天然化合物黄豆苷原部分替代苯酚制备酚醛树脂，可大大降低酚醛树脂残酚含量。
(3)由于引入黄豆苷原的高刚性结构单元，可大大改善酚醛树脂的强度，拓宽酚醛树脂应用领域。
附图说明
图1为普通酚醛树脂a和黄豆苷原生物基酚醛树脂b的红外谱图；
图2为普通酚醛树脂a和黄豆苷原生物基酚醛树脂b的固化温度DSC曲线；
图3为普通酚醛树脂的热重TG图；
图4为黄豆苷原生物基酚醛树脂的热重TG图；
图5为普通酚醛树脂的断面SEM扫描图；
图6为黄豆苷原生物基酚醛树脂的断面SEM扫描图；
具体实施方式
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原0.5～2份，甲醛溶液13～19份，其中，甲醛溶液的质量百分浓度为37％，混合均匀，再加入0.2～0.8份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至95～105℃，反应1～1.5h。然后将反应混合物逐渐升温至115～125℃，反应时间为1.5～3h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于50～70℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原0.5份，甲醛溶液13份，混合均匀，再加入0.2份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至105℃，反应1h。然后将反应混合物逐渐升温至115℃，反应时间为1.5h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例1制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为19MPa，拉伸率为2.41％，硬度为121.74HRR，固化峰温度为169.2℃，800度残余率为61.76％。
实施例2
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原1份，甲醛溶液13份，混合均匀，再加入0.4份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至95℃，反应1h。然后将反应混合物逐渐升温至115℃，反应时间为1.5h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例2制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为20MPa，拉伸率为2.45％，硬度为119HRR，固化峰温度为160.2℃，800度残余率为62.15％。
实施例3
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原1.5份，甲醛溶液15份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至105℃，反应1h。然后将反应混合物逐渐升温至115℃，反应时间为2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例3制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为39MPa，拉伸率为2.705％，硬度为119.78HRR，固化峰温度为162.4℃，800度残余率为57.75％。
实施例4
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原1.5份，甲醛溶液17份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至105℃，反应1h。然后将反应混合物逐渐升温至120℃，反应时间为2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例4制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为32MPa，拉伸率为3.31％，硬度为120.38HRR，固化峰温度为158.7℃，800度残余率为61.93％。
实施例5
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原1.5份，甲醛溶液17份，混合均匀，再加入0.8份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至95℃，反应1.5h。然后将反应混合物逐渐升温至125℃，反应时间为2.5h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于70℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例5制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为36MPa，拉伸率为2.51％，硬度为119.88HRR，固化峰温度为162.2℃，800度残余率为62.96％。
实施例6
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原1.5份，甲醛溶液19份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至95℃，反应1.5h。然后将反应混合物逐渐升温至125℃，反应时间为2.5h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于70℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例6制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为23MPa，拉伸率为2.05％，硬度为119.34HRR，固化峰温度为156.5℃，800度残余率为61.25％。
实施例7
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，黄豆苷原2份，甲醛溶液19份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至105℃，反应1.5h。然后将反应混合物逐渐升温至125℃，反应时间为3h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂。
实施例7制备出的黄豆苷原生物基酚醛树脂拉伸强度为21MPa，拉伸率为2.01％，硬度为118.98HRR，固化峰温度为155.3℃，800度残余率为59.94％。
对比例1
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，甲醛溶液17份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至60℃，反应0.5h。然后将反应混合物逐渐升温至90℃，反应时间为4h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到普通酚醛树脂。
对比例1制备出的普通酚醛树脂拉伸强度为26MPa，拉伸率为2.13％，硬度为122.78HRR，固化峰温度为139.5℃，800度残余率为58.14％
将本发明实施例1-7所述方法制备的的黄豆苷原生物基酚醛树脂和对比例1制备的普通酚醛树脂进行对比，具体性能请参阅图1-6及表1
表1
综上所述，本发明所述的一种黄豆苷原生物基酚醛树脂的制备方法，黄豆苷原资源来源丰富，价格低廉，合成改性方法操作简单，制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂为绿色化酚醛树脂，且性能优异，产品热稳定性、耐热性能都有较大的提高。参阅图1-6及表1，可知，随着不同合成工艺，黄豆苷原生物基酚醛树脂在拉伸强度和拉伸率、固化温度以及800摄氏度残余率上依旧有所出差别，而硬度基本没有差别。单独以拉伸强度来看，实施例3的强度最好，达到39MPa，而纯酚醛树脂仅仅26MPa；但拉伸率而言是实施例4更高，达到3.31％，比相同固化工艺的纯酚醛树脂的拉伸率要高。对比热性能发现，黄豆苷原生物基酚醛树脂热稳定性、耐热性能均有较大提高。制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂具有优异的力学性能、耐热性能，可广泛应用于摩擦材料、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种黄豆苷原生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，按比例将黄豆苷原、苯酚和甲醛溶液，混合均匀，再加入氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至一定温度，回流反应一段时间；
(2)将步骤(1)的反应混合物逐渐升温至一定温度，并在该温度下搅拌反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应混合物冷却至室温，超声清洗，将产物置于真空烘箱中于一定温度下干燥脱水，得到黄豆苷原生物基酚醛树脂产物。
2.如权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按质量份，所述苯酚为10份，黄豆苷原为0.5～2份，甲醛溶液为13～19份，氢氧化钠为0.2～0.8份，其中，甲醛溶液的质量百分浓度为37％。
3.如权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为95～105℃，反应时间为1～1.5h。
4.如权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为115～125℃，反应时间为1.5～3h。
5.如权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的干燥脱水温度为50～70℃，时间为24h。
6.如权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声清洗是用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤数遍。
7.将权利要求1～6任一项所述制备方法制备的黄豆苷原生物基酚醛树脂用于制备摩擦磨阻材料、耐烧蚀材料或阻尼材料的用途。
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