CN115093522A - 一种桐油改性木质素生物基酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种桐油改性木质素生物基酚醛树脂的制备方法，在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的三口烧瓶中，按比例加入苯酚，木质素，氢氧化钠，混匀，加热至第一设定反应温度反应后，再加入桐油，对甲苯磺酸混匀，加热至第二设定反应温度反应后，冷却，再加入甲醛，氨水混匀，升温至第三设定温度反应。最后将反应混合物冷却至室温，洗涤，真空干燥，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。本发明采用天然植物油桐油以及天然生物质木质素为可再生资源，来源丰富，价格低廉，树脂制备方法操作简单；制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂具有良好的力学性能、耐酸和耐热性能，可广泛应用于摩擦材料、防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
Description
技术领域
本发明属于生物基聚合物材料领域，具体涉及一种通过天然植物油桐油改性并由木质素替代部分苯酚制备生物基酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂作为发展历史最悠久的三大热固性树脂之一，自被发明起就因其优异的性能而被广泛应用于摩擦材料、塑料、涂料、胶粘剂、耐火材料、半导体封装材料等多个领域，至今已有一百多年的历史。近年来，随着酚醛树脂制造水平的快速提高，酚醛树脂产品品种及应用领域在不断拓展，酚醛树脂市场需求量大幅提高。但由于原料、工艺以及技术条件的限制，酚醛树脂在合成及应用过程中具有环保性欠佳，游离甲醛含量过高，生产过程中会产生含酚废水等问题。而随着不可再生能源逐渐减少，石油价格的上涨，以生物质提取物部分或完全替代甲醛或苯酚生产制备高性能改性酚醛树脂，具有来源广泛、价格低廉、环保及可再生性等优点，是实现酚醛树脂绿色化生产的最佳选择，可以获得极好的经济效益、社会效益和环境效益，在合成及改性传统酚醛树脂方面具有广阔的应用前景。
生物基酚醛树脂是用天然生物质或生物质液化产物、生物质提取物，如木质素、纤维素、桐油、亚麻油、淀粉、松香、生物油、腰果酚等，通过化学等方法合成的改性酚醛树脂。这类生物基树脂材料具有绿色环保、低毒、可降解等特性。生物基改性酚醛树脂可节约苯酚用量，降低甲醛释放量，保护环境，同时还可改善酚醛树脂的性质。研究表明，将天然植物油引入到酚醛树脂分子上，能大大提高了酚醛树脂的韧性和热稳定性。但目前单一的生物基酚醛树脂也存在一些缺点，如木质素等生物质的引入会使酚醛树脂的力学性能，摩擦性能等均有不同程度的降低，无法同时实现酚醛树脂的高性能和绿色化，且生物质与石化原料相比其反应活性较低，反应条件要求更高。
发明内容
针对目前酚醛树脂生产存在的问题，本发明提供了一种通过天然植物油桐油改性并由木质素替代部分苯酚制备生物基酚醛树脂的的方法。本方法采用天然生物质木质素替代部分苯酚，并通过天然植物油桐油改性，在一定比例催化剂作用下，与甲醛反应得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。天然生物质木质素为可再生资源，来源丰富，价格低廉，在木质素生物基酚醛树脂的基础上引入天然植物油桐油改性，可有效提高其韧性及热稳定性。本方法操作简单，减少成本，制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂为绿色化酚醛树脂，且性能优异。
本发明的技术方案是：
一种桐油改性木质素生物基酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，按比例加入木质素和苯酚，混合均匀，再加入氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至一定温度，回流反应一段时间；
(2)将步骤(1)的反应混合物逐渐升温至一定温度，加入桐油、对甲苯磺酸继续回流反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应混合物冷却至一定温度，加入甲醛、氨水加热至一定温度，继续回流反应一段时间；
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤数遍，将产物置于真空烘箱中干燥脱水，得到桐油改性木质素基酚醛树脂产物。
按质量份，所述苯酚为10份，木质素为6.6份，氢氧化钠为0.6份，桐油为6～10份，对甲苯磺酸为0.08～0.30份，甲醛为4.5～6.5份，氨水为0.05～0.2份；
进一步的，步骤(1)中，所述反应温度为90℃，反应时间为1.5h。
进一步的，步骤(2)中，所述反应温度为110～130℃，反应时间为2～3h。
进一步的，步骤(3)中，所述冷却温度为60℃，反应温度为100～120℃，反应时间为1.5～3h。
进一步的，步骤(4)中，所述的干燥脱水的温度为50～70℃，时间为24h。
将本发明制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂用于制备摩擦材料、防腐蚀材料、胶粘剂、阻燃材料或砂轮片的用途。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，可广泛应用于摩擦材料，防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业；
(2)本发明方法采用天然植物油桐油以及天然生物质木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂，可大大降低酚醛树脂残酚含量。
(3)由于引入桐油的柔性烷基链，可大大改善木质素生物基酚醛树脂的韧性及热稳定性，拓宽酚醛树脂应用领域。
附图说明
图1为普通酚醛树脂、木质素生物基酚醛树脂以及实施例6制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂的红外谱图；
图2为普通酚醛树脂、木质素生物基酚醛树脂以及实施例6制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂的DSC固化温度曲线；
图3为普通酚醛树脂、木质素生物基酚醛树脂以及实施例6制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂的Tg曲线；
图4为普通酚醛树脂的断面SEM图像；
图5为木质素生物基酚醛树脂的断面SEM图像；
图6为实施例6制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂的断面SEM图像。
具体实施方式
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油6～10份，对甲苯磺酸0.08～0.30份，将反应混合物逐渐升温至110～130℃，反应时间为2～3h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛4.5～6.5份，氨水0.05～0.2份，将反应混合物逐渐升温至100～120℃，反应1.5～3h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于50～70℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
对比例1
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，甲醛4.3份(占甲醛总量的80％)，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至60℃，反应1h。然后加入1.1份甲醛(占甲醛总量的80％)，将反应混合物逐渐升温至90℃，反应时间为4h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到普通酚醛树脂PF。
对比例1制备出的普通酚醛树脂拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为2.64％，弯曲强度为54MPa，弯曲应变为1.45％，硬度为121.62HRR，固化放热峰温度为144.2℃，800度残余率为55.50％。
对比例2
配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后将反应降温至60℃，加入甲醛4.3份(占甲醛总量的80％)，反应1h。然后加入1.1份甲醛(占甲醛总量的20％)，将反应混合物逐渐升温至90℃，反应时间为4h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到木质素生物基酚醛树脂LPF。
对比例2制备出的木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为1.96％，弯曲强度为48MPa，弯曲应变为1.29％，硬度为123.04HRR，固化放热峰温度为152.3℃，800度残余率为58.48％。
实施例1
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油6份，对甲苯磺酸0.08份，将反应混合物逐渐升温至110℃，反应时间为2.5h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛4.5份，氨水0.15份，将反应混合物逐渐升温至120℃，反应1.5h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂T-LPF。
实施例1制备出的桐油改性木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为2.88％，弯曲强度为51MPa，弯曲应变为1.51％，硬度为121.14HRR，固化放热峰温度为164.3℃，800度残余率为54.31％。
实施例2
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油8份，对甲苯磺酸0.2份，将反应混合物逐渐升温至120℃，反应时间为2.5h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛5份，氨水0.05份，将反应混合物逐渐升温至110℃，反应2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。
实施例2制备出的桐油改性木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为2.43％，弯曲强度为53MPa，弯曲应变为1.62％，硬度为120.58HRR，固化放热峰温度为163.8℃，800度残余率为54.29％。
实施例3
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油8份，对甲苯磺酸0.15份，将反应混合物逐渐升温至130℃，反应时间为2.5h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛6份，氨水0.1份，将反应混合物逐渐升温至120℃，反应2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。
实施例3制备出的桐油改性木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为3.41％，弯曲强度为56MPa，弯曲应变为1.58％，硬度为121.14HRR，固化放热峰温度为164.2℃，800度残余率为54.48％。
实施例4
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油10份，对甲苯磺酸0.15份，将反应混合物逐渐升温至120℃，反应时间为2h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛5份，氨水0.2份，将反应混合物逐渐升温至100℃，反应2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。
实施例4制备出的桐油改性木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为3.49％，弯曲强度为53MPa，弯曲应变为1.49％，硬度为121.36HRR，固化放热峰温度为163.8℃，800度残余率为54.53％。
实施例5
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油8份，对甲苯磺酸0.2份，将反应混合物逐渐升温至120℃，反应时间为2h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛5.5份，氨水0.15份，将反应混合物逐渐升温至100℃，反应2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。
实施例5制备出的桐油改性木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为3.34％，弯曲强度为56MPa，弯曲应变为1.65％，硬度为120.90HRR，固化放热峰温度为163.6℃，800度残余率为54.87％。
实施例6
在配备有机械搅拌器，回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入苯酚10份，木质素6.6份，混合均匀，再加入0.6份氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至90℃，反应1.5h。然后加入桐油6.6份，对甲苯磺酸0.27份，将反应混合物逐渐升温至120℃，反应时间为2h。然后将反应混合物冷却至60℃，加入甲醛4.5份，氨水0.1份，将反应混合物逐渐升温至110℃，反应2h。最后将反应混合物冷却至室温，用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤三遍，将产物置于真空烘箱中于60℃下干燥脱水24h，得到桐油改性木质素生物基酚醛树脂。
实施例6制备出的桐油改性木质素生物基酚醛树脂拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为3.89％，弯曲强度为68MPa，弯曲应变为2.45％，硬度为120.28HRR，固化放热峰温度为164.7℃，800度残余率为55.20％。
将本发明对比例1-2、实施例1-6所述方法制备的的桐油改性木质素生物基酚醛树脂和普通酚醛树脂以及木质素生物基酚醛树脂进行对比，具体性能请参阅图1-6及表1
表1
从表1以及图3中看出，木质素基酚醛树脂对比普通酚醛树脂具有更高的硬度，更高的热稳定性，且木质素基酚醛树脂的800度残余率为58.48％，对比普通酚醛树脂有所提升，但其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度以及弯曲应变都有所下降，可以看出加入木质素后会对酚醛树脂的韧性和硬度产生较大影响。而桐油改性木质素基酚醛树脂具有与酚醛树脂以及木质素基酚醛树脂更高的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度以及弯曲应变，且硬度较低，具有较好的韧性。对于热性能而言，桐油改性木质素基酚醛树脂的800度残余率为55.20％，普通酚醛树脂的800度残余率为55.50％，二者具有相当的800度残余率，且在450℃前桐油改性木质素基酚醛树脂具有比普通酚醛树脂以及木质素基酚醛树脂更好的热稳定性。
从图1中可以看出木质素基酚醛树脂以及桐油改性木质素基酚醛树脂具有典型的木质素谱带，且桐油改性木质素基酚醛树脂在1740cm-1存在一个新的吸收峰，这是由于桐油参与反应产生的酯基上的伸缩振动所引起的。
从图2中可以观察到酚醛树脂、木质素基酚醛树脂以及桐油改性木质素基酚醛树脂的固化放热峰温度，其中酚醛树脂为144.2℃，木质素基酚醛树脂为152.3℃，桐油改性木质素基酚醛树脂为164.7℃。
从图4、图5、图6看出，酚醛树脂以及木质素基酚醛树脂的SEM图断面较为光滑平整，这是典型的脆性断裂特征，说明酚醛树脂以及木质素基酚醛树脂抵御外力应变的能力较低，韧性较差，图中有少量气孔存在，这是由于固化过程中水分的挥发引起的。与酚醛树脂以及木质素基酚醛树脂相比，桐油改性木质素基酚醛树脂的SEM图断面比较粗糙，可以看出其断裂面形貌更为丰富，具有稳定的裂纹增长，出现了山脊状裂纹以及韧窝，研究表明这些现象都是树脂韧性提高的表现。
综上所述，本发明所述的一种桐油改性木质素生物基酚醛树脂及其制备方法，制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，可广泛应用于摩擦材料、防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种桐油改性木质素生物基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，按比例加入木质素和苯酚，混合均匀，再加入氢氧化钠，将反应混合物逐渐加热至一定温度，回流反应一段时间；
(2)将步骤(1)的反应混合物逐渐升温至一定温度，加入桐油、对甲苯磺酸继续回流反应一段时间；
(3)将步骤(2)的反应混合物冷却至一定温度，加入甲醛、氨水加热至一定温度，继续回流反应一段时间；
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，超声清洗，将产物置于真空烘箱中干燥脱水，得到桐油改性木质素基酚醛树脂产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量份，所述苯酚为10份，木质素为6.6份，氢氧化钠为0.6份，桐油为6～10份，对甲苯磺酸为0.08～0.30份，甲醛为4.5～6.5份，氨水为0.05～0.2份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为90℃，反应时间为1.5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为110～130℃，反应时间为2～3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷却温度为60℃，反应温度为100～120℃，反应时间为1.5～3h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥脱水的温度为50～70℃，时间为24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述超声清洗是用无水乙醇、去离子水分别在超声清洗机中洗涤数遍。
8.将权利要求1～7任一项所述方法制备的桐油改性木质素生物基酚醛树脂用于制备摩擦材料、防腐蚀材料、胶粘剂、阻燃材料或砂轮片的用途。
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