CN1752122A - 新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中阐述了一种改性酚醛树脂及其制备方法，将苯酚、对甲基苯磺酸按1∶0.0015～1∶0.0020的质量比例混合搅拌均匀，并按苯酚质量的45％～55％加入亚麻油，升温到135－145℃，反应2－4h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油―苯酚反应物；将亚麻油―苯酚反应物加热搅拌，按照亚麻油―苯酚反应物质量的84％～88％加入甲醛，搅拌均匀后按照亚麻油―苯酚反应物质量的3％～5％加入氨水，缓慢升温到100－115℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃左右时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得改性酚醛树脂，按质量分率，交联树脂中含苯酚35.7％，亚麻油为17.9％，甲醛为46.4％，分析试验表明改性酚醛树脂的热稳定性等性能指标均较好。
Description
技术领域
本发明涉及摩阻复合材料领域，特指一种新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂及其制备方法，其广泛用于汽车、火车等各种交通工具和工程机械的离合器和制动器中制动刹车片，电磁制动器中作为电磁体填充材料，提供摩擦因素。
背景技术
酚醛树脂具有良好的耐热性和机械性能，原料易得，价格便宜，工艺生产设备简单，一直是摩阻材料最重要的基体。但未改性酚醛树脂存在脆性大、韧性差等缺陷，因此，一半以上的酚醛树脂要通过改性才能扩大应用范围。文献报道的酚醛树脂增韧改性有以下几种方法：
(1)桐油改性酚醛树脂
桐油与苯酚在酸性条件下进行反应，苯酚中的邻、对位氢和桐油分子链中的共轭双键反应，然后再在碱性条件下与甲醛反应，最终得到热固性桐油改性酚醛树脂。用它制成的刹车片达到国家所规定的性能指标，低温(100-120℃)摩擦系数高达0.48-0.52，高温(250-355℃)摩擦系数可达0.33-0.41，且摩擦系数恢复性能好，可保持在0.40左右，但该材料的强度较差，磨损率较高，单独使用时摩擦系数对温度的稳定性较差。Yoshimura M.J.Polym.Sci.Polym.Chem.，1986，24：2351-2372艾军，张志谦.材料科学与工艺，1996，4(4)：60-65
(2)腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂
将CNSL、苯酚、甲醛在酸性条件下缩合制成热塑性酚醛树脂，在六次甲基四胺作用下经加热交联固化。或将苯酚、甲醛制成线型酚醛树脂，然后使CNSL与其发生加成反应，制成树脂。或将苯酚与CNSL在酸性条件下进行阳离子烷基化反应，生成双酚，然后再与甲醛作用生成酚醛树脂。改性产物用于摩阻材料中，摩擦系数稳定且大于0.40，摩擦过程中表面形成碳化膜，柔软且有韧性，不易脱落，使摩阻材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能。由于CNSL中的杂质(非聚合组分)较多，成分及含量不固定，常导致摩擦制品性能不稳定。另外，由于CNSL脂肪侧链R对树脂的耐热性有一定影响，当温度为400～500℃时热失重明显。田志高，梁英.塑料工业，2004，32(2)：52-56Verma A P，Vishwanath B，Kameswara C.Wear，1996，193：193-198
(3)橡胶改性酚醛树脂
橡胶增韧酚醛树脂是最常见的外增韧法，常选用丁氰、丁苯、天然橡胶对酚醛树脂增韧。其原理是采用物理的方法共混橡胶，并使橡胶均匀地分散于树脂中形成连续相，形成所谓高分子合金，达到增韧的目的。增韧效果与混合的均匀化程度以及酚醛-橡胶之间的反应程度有关，橡胶含量一般控制在6％-15％。然而，橡胶增韧酚醛树脂作为摩阻复合材料基体使用时，温度超过一定范围时，会产生刺鼻气味，且橡胶添加后，复合材料磨损率，尤其是高温磨损率会明显增加，耐磨性能降低。庄光山，王成国，王海庆等.橡胶工业，2003，50(7)：407-408Jaffery S A.Annals of Ocupation Hygiene，1992，36(2)：173-181
(4)热塑性树脂改性酚醛树脂
热塑性树脂使用较多的是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚醚等增韧酚醛树脂。聚乙烯醇改性是在苯酚和甲醛的缩聚反应中加入乙酸乙烯酯，使聚乙烯醇中的羟基和酚醛缩聚物中羟甲基发生化学反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂粘接力较大，在摩阻材料配方中应相应减少。热塑性树脂改性的增韧效果较好，但用于摩阻复合材料时，耐热性能较差，不适合摩阻材料的高温苛刻环境。伊延会.热固性树脂，2001，16(4)：29-32Abdalla M O，Ludwick A，Mitchell T.Polymer，2003，44(22)：7353-7359
综上所述，文献报道的酚醛树脂增韧改性的方法，有内增韧和外增韧两种方法，内增韧常用桐油和腰果壳油，但这两种原料使用前均需要较繁琐的纯化处理工艺，得到的改性酚醛树脂性能难以稳定。外增韧主要由橡胶和热塑性树脂改性，但这两种方法得到的改性酚醛树脂高温性能均较差，作为摩阻复合材料基体使用受到很大限制。
发明内容
本发明的任务在于寻找一种原料来源丰富，对酚醛树脂增韧改性效果明显，且高温摩擦性能和磨损性能稳定的改性酚醛树脂及其制备方法。
为实现本发明的任务，本发明采用原料来源丰富的亚麻油对酚醛树脂进行增韧改性。亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子结构中有三个非共轭双键，酸催化作用下，非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化反应，或苯酚核对非共轭三烯进行亲核取代，因此，从结构上看亚麻油可以有效地对酚醛树脂进行化学改性。另外，亚麻油具有原料充足，性能稳定，价格低廉等优点。下面是对本发明详细的介绍。
一种新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂，其特征在于：按质量分率，交联树脂中含苯酚35.7％，亚麻油为17.9％，甲醛为46.4％。
一种新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：将苯酚、对甲基苯磺酸按1∶0.0015～1∶0.0020的质量比例混合搅拌均匀，快速搅拌下按苯酚质量的45％～55％缓慢加入亚麻油，升温到135-145℃，反应2-4h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物；
将亚麻油-苯酚反应物加热搅拌，按照亚麻油-苯酚反应物质量的84％～88％加入甲醛，搅拌均匀后按照亚麻油-苯酚反应物质量的3％～5％加入氨水，缓慢升温到100-115℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃左右时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得亚麻油改性酚醛树脂。
上述制备方法，宜采用以下工艺参数或步骤为佳：
将苯酚、对甲基苯磺酸按1∶0.0017的质量比例混合搅拌均匀，快速搅拌下按苯酚质量的50％缓慢加入亚麻油，升温到140℃，反应3h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物；
将亚麻油-苯酚反应物加热搅拌，按照亚麻油-苯酚反应物质量的86％加入甲醛，搅拌均匀后按照亚麻油-苯酚反应物质量的4％加入氨水，以下步骤相同，直至制备出亚麻油改性酚醛树脂。
本发明与现有酚醛树脂增韧改性方法相比，具有以下优点：
(1)与桐油和腰果壳油增韧改性相比，本发明原料来源丰富，提纯相对简单，得到的产品性能稳定；
(2)与橡胶和热塑性树脂增韧改性相比，本发明的产品耐热性能和摩擦磨损性能优秀，作为摩阻材料使用时不产生异味；
(3)TG-DSC综合热分析结果表明本发明制备的亚麻油改性酚醛树脂的热稳定性和耐热性能有了很大的提高；
(4)机械性能分析结果表明本发明制备的亚麻油改性酚醛树脂的韧性得到很大改善；
(5)摩擦磨损试验结果表明本发明制备的亚麻油改性酚醛树脂耐磨性能和摩擦系数稳定性均较好，升温、降温摩擦系数的对比表明其抗热衰退性能较好；
(6)本发明制备的亚麻油改性酚醛树脂作为摩阻材料基体使用，在成本、性能和环境效益上均具有明显的优势。
具体实施例
实施例一
反应釜中加入100g苯酚和0.15g对甲基苯磺酸，快速搅拌下缓慢加入45g亚麻油，升温到135℃，反应2h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物，加热搅拌条件下，加入126g甲醛，搅拌均匀后加入4.5g氨水，缓慢升温到115℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得248g亚麻油改性酚醛树脂。
实施例二
反应釜中加入100g苯酚和0.17g对甲基苯磺酸，快速搅拌下缓慢加入50g亚麻油，升温到140℃，反应3h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物，加热搅拌条件下，加入130g甲醛，搅拌均匀后加入6g氨水，缓慢升温到105℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得256g亚麻油改性酚醛树脂。
实施例三
反应釜中加入100g苯酚和0.20g对甲基苯磺酸，快速搅拌下缓慢加入55g亚麻油，升温到145℃，反应4h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物，加热搅拌条件下，加入135g甲醛，搅拌均匀后加入7.5g氨水，缓慢升温到110℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得252g亚麻油改性酚醛树脂。
实施例四
反应釜中加入100g苯酚和0.17g对甲基苯磺酸，快速搅拌下缓慢加入50g亚麻油，升温到140℃，反应3h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物，加热搅拌条件下，加入130g甲醛，搅拌均匀后加入6g氢氧化钠，缓慢升温到100℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得到的改性酚醛树脂为棕色固体，度较大，韧性较差。
TG-DSC热分析结果：通酚醛树脂的分解热在320-420℃之间，本发明合成的亚麻油改性酚醛树脂的分解热在400-500□之间；100℃-320℃间，通酚醛树脂失重15.94％，亚麻油改性酚醛树脂失重11.02％；320□-600℃间，通酚醛树脂失重73.51％，亚麻油改性酚醛树脂失重53.11％；通酚醛树脂的一个热分解在400-425℃左右，二个热分解在540-600□左右，而亚麻油改性酚醛树脂的一个热分解在440-470℃左右，二个热分解在600-660□左右。
本发明制备的亚麻油改性酚醛树脂的机械性能和亚麻油改性酚醛树脂为基体的摩阻复合材料摩擦磨损性能分表1和表2所。
表1 通和改性酚醛树脂的力学性能比较
| 树脂 | 通酚醛树脂 | 改性酚醛树脂 |
| 强度/Mpa强度/KJ·m-2度(HRL) | 9.773.4118.2 | 18.5120.2101.2 |
表2 亚麻油改性酚醛树脂摩阻材料的摩擦磨损性能
| 温度℃ | 摩擦系数 | 磨损率×107cm3.N-1.m-1 | |
| 升温 | 降温 | ||
| 100150200250300350 | 0.430.450.400.420.410.39 | 0.420.430.410.440.45 | 0.160.210.300.460.801.33 |
Claims (3)
1、一种新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂，其特征在于：按质量分率，交联树脂中含苯酚35.7％，亚麻油为17.9％，甲醛为46.4％。
2、一种新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：将苯酚、对甲基苯磺酸按1∶0.0015～1∶0.0020的质量比例混合搅拌均匀，快速搅拌下按苯酚质量的45％～55％缓慢加入亚麻油，升温到135-145℃，反应2-4h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物；
将亚麻油-苯酚反应物加热搅拌，按照亚麻油-苯酚反应物质量的84％～88％加入甲醛，搅拌均匀后按照亚麻油-苯酚反应物质量的3％～5％加入氨水，缓慢升温到100-115℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到50℃左右时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得亚麻油改性酚醛树脂。
3、根据权利要求2所述的一种新型摩阻材料用亚麻油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：将苯酚、对甲基苯磺酸按1∶0.0017的质量比例混合搅拌均匀，快速搅拌下按苯酚质量的50％缓慢加入亚麻油，升温到140℃，反应3h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得亚麻油-苯酚反应物；
将亚麻油-苯酚反应物加热搅拌，按照亚麻油-苯酚反应物质量的86％加入甲醛，搅拌均匀后按照亚麻油-苯酚反应物质量的4％加入氨水，其它步骤与权利要求1中所述相同，直至制备出亚麻油改性酚醛树脂。
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