CN1844222A

CN1844222A - 稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1844222A
Application number: CN 200610026438
Authority: CN
Inventors: 程先华; 亓永; 李健
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: CN100389147C

Abstract

本发明涉及一种稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法，先在室温下采用稀土改性剂对碳纳米管进行表面改性处理，再将处理后的碳纳米管放入球磨机中球磨，然后将碳纳米管同聚丙烯粒料进行机械共混，控制碳纳米管的重量百分比为混合粉料的1～10％，然后将混合粉料放入模具中压制成型，经过热压固化制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，制得的复合材料具有很好的力学性能和摩擦学性能。

Description

稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法，采用经过稀土表面处理的碳纳米管填充聚丙烯复合材料，以获得比较高的界面结合力，提高聚丙烯树脂基体的硬度，进而提高复合材料的力学性能和耐磨损性能。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点，已广泛的应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。但是聚丙烯也有一些不足，如具有较大的成型收缩率、低温易脆裂、耐磨性不足、热变形温度不高等。在实际生产中常采用改性的方法来赋予聚丙烯新的性能，其中主要包括使用共聚改性、接枝改性、交联改性以及填充改性的方法来改善聚丙烯的性能。在填充改性中已经使用了滑石粉填充改性、碳酸钙填充改性、硅灰石填充改性、玻璃微珠填充改性等方法，但还没有一种涉及碳纳米管填充改性的新方法。

纳米材料是近几年被十分重视的新型材料，其所具有的许多优异性能，可应用于许多领域，其中包括应用于高分子材料领域。碳纳米管是纳米材料的一种，碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体，具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。

但是，碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其在聚合物中容易团聚，分散性较差，不仅降低了碳纳米管的有效长径比。而且容易造成管与管之间的滑移，使得碳纳米管的增强效果变差。此外，碳纳米管表面特征与石墨相似，在绝大部分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与聚合物基体形成有效粘结。为了提高碳纳米管的分散性并增加其与聚合物界面的结合力，必须通过对碳纳米管的表面改性及基体的物理、化学改性等方法，来改善碳纳米管与基体之间的浸润性，甚至在碳纳米管与基体之间形成化学结合，以提高碳纳米管与基体之间的界面结合程度，获得层间剪切强度高的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的聚丙烯填充改性技术，提供一种稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法，具有工艺简单，增强效果优良的特点，能很好的改善碳纳米管和聚丙烯基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先采用稀土改性剂对碳纳米管进行表面改性处理，再将处理后的碳纳米管放入球磨机中球磨，然后将碳纳米管同聚丙烯粒料进行机械共混，控制碳纳米管的重量百分比为混合粉料的1～10％，然后将混合粉料放入模具中压制成型，经过热压固化得到稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料。之后可再通过机械加工制成碳纳米管/聚丙烯复合材料试样或零件。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。

本发明的方法具体步骤为：

先将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。

将稀土改性处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为2～10％的溶液，放入行星式球磨机中球磨15～60min，转速为100～500r/min。将得到的碳纳米管放入烘箱中充分烘干。

然后按重量百分比，将90～99％的聚丙烯与1～10％的碳纳米管混合，进行机械强力粉碎搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入模具中成型，先将炉温升温至110℃，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10～14MPa，然后再以60℃/小时的速度升温至190～220℃，保温1小时，使模压料成型，随后采用随炉降温的方式，降温到80℃，在整个过程中压力始终保持在恒定压力下。当温度降到80℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料。可以再机械加工成碳纳米管/聚丙烯复合材料试样或零件。

本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

本发明适用于各种的碳纳米管增强聚丙稀复合材料，其中碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管。聚丙烯包括均聚型聚丙烯以及共聚型聚丙烯。

本发明可以解决碳纳米管聚丙烯复合材料界面结合力差的问题，提高复合材料的力学性能和摩擦学性能，工艺方法简单，成本低，对环境无污染。采用经过稀土表面处理的碳纳米管填充聚丙烯制成的复合材料和普通的同类材料相比，具有更好的力学性能和摩擦学性能。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。

实施例1：

所用的原材料包括：聚丙烯粉粒，PP-K8303，北京燕山石油化工公司生产。碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1％，乙醇99.7％，乙二胺四乙酸0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.02％，尿素0.03％。

先在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后烘干。将处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为2％的溶液，放入行星式球磨机中球磨30min，转速为100r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。

然后按重量百分比，将99％的聚丙烯与1％的烘干后的碳纳米管混合，进行机械强力粉碎搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至110℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至220℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到80℃，具体降温时间视环境条件而定。在整个过程中压力始终保持在10MPa，当温度降到80℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料。

按照上述方法制得的复合材料按照标准测得其拉伸强度为37MPa。

作为对照例，在相同的碳纳米管含量及复合材料制备工艺条件下，未经稀土改性处理的碳纳米管增强聚丙烯复合材料拉伸强度为32.5MPa，可以看出，稀土改性处理明显提高了复合材料的拉伸性能。

实施例2：

所用的原材料包括：聚丙烯粉粒：北京燕山石油化工公司生产的PP-K8303树脂粉粒。碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物1.5％，乙醇96％，乙二胺四乙酸0.2％，氯化铵0.8％，硝酸0.5％，尿素1％。

先将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后烘干。将处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为6％的溶液，放入行星式球磨机中球磨15min，转速为500r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。

然后按重量百分比，将95％的聚丙烯与5％的烘干后的碳纳米管混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至110℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在12MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至200℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到80℃，在整个过程中压力始终保持在12MPa，当温度降到80℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得稀土改性碳纳米管/聚丙烯耐磨复合材料。将上述材料机械加工成冲击试验样品和摩擦试验样品。

利用MMD-10型墙面磨损试验机，对所得的复合材料进行摩擦磨损性能测试，并同未经稀土改性处理的碳纳米管/聚丙烯复合材料相对比，实验结果表明：经稀土改性处理的碳纳米管/聚丙烯复合材料的摩擦磨损性能优于未经处理的碳纳米管/聚丙烯复合材料。

实施例3：

所用的原材料包括：聚丙烯粉粒：北京燕山石油化工公司生产的PP-K8303树脂粉粒。碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物2％，乙醇95％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。

先将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过滤后烘干。将处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为10％的溶液，放入行星式球磨机中球磨60min，转速为400r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。

然后按重量百分比，将90％的聚丙烯与10％的烘干后的碳纳米管混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至110℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在14MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至190℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到80℃，在整个过程中压力始终保持在14MPa，当温度降到80℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料。

按照上述方法制得的复合材料按照标准测得其拉伸强度为42MPa。

按国标GB1415-83规定进行复合材料冲击试验，采用河北承德试验机厂生产的XCJ-40型简支梁冲击试验机，得到材料冲击韧性为46.8kJ/m²。作为对照例，在相同的碳纳米管含量及复合材料制备工艺条件下，未经稀土改性处理的复合材料冲击韧性为39.7kJ/m²。可以看出本发明的经稀土改性剂处理的复合材料冲击韧性好。

Claims

1、一种稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于先将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干；将稀土改性处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为2～10％的溶液，放入行星式球磨机中球磨15～60min，转速为100～500r/min，将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干；然后按重量百分比，将90～99％的聚丙烯与1～10％的碳纳米管混合，进行机械强力粉碎搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入模具中成型，先将炉温升温至110℃，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，压力控制在10～14MPa，然后再以60℃/小时的速度升温至190～220℃，保温1小时，使模压料成型，随后采用随炉降温的方式降温到80℃后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料；其中所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。

2、根据权利要求1的稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

3、根据权利要求1的稀土改性碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述的聚丙烯为均聚型聚丙烯或共聚型聚丙烯。