CN107652645A

CN107652645A - 一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法

Info

Publication number: CN107652645A
Application number: CN201711141721.4A
Authority: CN
Inventors: 吴德山; 张瑞祥; 裴明霞; 张琦
Original assignee: Jiangmen Ruixiang Composite Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Jiangmen Ruixiang Composite Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-02-02

Abstract

本发明公开了一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，由以下原料组成：玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂；其中玻璃纤维占原料的质量百分比为40%~65%，不饱和聚酯树脂占原料的质量百分比20%~50%，纳米氢氧化镁占原料的质量百分比为1%~10%。本发明制得的玻璃纤维预浸料，在2~6MPa、80~105℃的成型工艺与条件下，能制得材料在常规7~10MPa、140~155℃模压条件下具有的性能，弯曲强度、冲击韧性同比有较大提高，成型工艺相对简单，成本方面有明显的降低。另外，本发明还涉及低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料的制备方法。

Description

一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯树脂复合材料的领域，尤其涉及一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法。

背景技术

新型玻璃纤维增强塑料GRP材料的技术基础来源于飞机材料制造技术，发达国家未向我国开放相关技术，根据权威部门的查新报告，目前国内还没有类似产品，在欧美发达国家特别是德国和美国拥有很强的工业基础和世界领先的装备制造业水平，在GRP材料的研发、生产和应用方面处于世界领先地位，拥有成熟的设备、材料、工艺技术体系，目前欧美生产商一般使用传统的热压生产工艺，这种加热加压生产工艺一般需要至少7~10MPa、130~150℃固化条件，时间长、能耗大、设备等成本较高，在国内与GRP材料最接近的是玻璃钢模压材料，这种材料采用玻璃纤维生产，外观半透明，生产成本高，质量参差不齐，仅局限于头盔、汽车部件以及民用、建材领域，该材料存在明显的不足，设备成本高，质量难稳定，能耗浪费大，环保性差，且生产过程中采用高温高压成型，能耗较高，大大限制了材料在更广泛的领域应用推广。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种更广泛应用的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，该低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料作为环氧树脂复合材料的发展，在2~6MPa、80~105℃的成型工艺与条件下，能制得材料在常规7~10MPa、130~150℃模压条件下具有的性能，弯曲强度、冲击韧性同比有较大提高，成型工艺相对简单，成本方面有明显的降低。另外，本发明还涉及低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，由以下原料组成：玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂；其中玻璃纤维占原料的质量百分比为40%~65%，不饱和聚酯树脂占原料的质量百分比为20%~50%，纳米氢氧化镁占原料的质量百分比为1%~20%。不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁（增稠剂、功能填料）、不饱和低收缩树脂和固化剂均作为本璃纤维预浸料的主要配方，赋予材料低温低压成型加工性能，弯曲强度、冲击韧性同比高温高压成型有较大提高，成型工艺相对简单，成本明显降低，材料应用范围更广。

进一步的，所述的不饱和低收缩树脂为聚富马酸-二甘醇酯的苯乙烯溶液、聚顺丁烯二酸酐-一缩二丙二醇酯的苯乙烯溶液、聚富马酸-2，2，4-三甲基戊二醇酯的苯乙烯溶液一种或一种以上的混合物，聚富马酸-二甘醇酯的苯乙烯溶液的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的10%~15%。

进一步的，所述的异氰酸酯为HDI或MDI的一种或一种以上的混合物，异氰酸酯的质量相当于不饱和低收缩树脂质量的1%~5%。主要目的增加不饱和低收缩聚酯的线形分子量、同时获得端异氰酸酯的大分子结构。

进一步的，所述的固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化环己酮的一种或一种以上的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的1%~5%。

进一步的，所述的玻璃纤维由以下基于预浸料质量百分比的纤维原料组成：碳纤维0%~5%，大麻纤维0%~10%，玻璃纤维40%~65%。

进一步的，所述的纳米氢氧化镁的质量相当于预浸料质量的1%~20%。纳米氢氧化镁起增稠、填充作用。纳米氢氧化镁可以1：1添加纳米氢氧化铝制成混合物使用效果更佳。

进一步的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的0.5%~3.0%。

进一步的，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型、间苯型、新戊二醇型、乙烯基酯型不饱和聚酯树脂的一种或一种以上的混合物，不饱和聚酯树脂的质量相当于预浸料质量的20%~50%。

进一步的，所述的结晶型固体聚酯为间苯型、新戊二醇型、乙烯基酯型不饱和聚酯粉末的一种或一种以上的混合物，结晶型固体聚酯的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的5%~10%。

另外，本发明同时涉及一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料的制备方法，其特征在于：先将玻璃纤维按照重量百分比平行单向排布，再将不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂混合均匀配制成胶液，然后通过胶辊滚压将胶液按配比浸入双面PE薄膜保护的玻璃纤维中，然后卷取密封放置于室温下自然稠化处理2~7天制得玻璃纤维预浸料。

综上所述，本发明的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料具有如下优点：

1、目前复合材料市场预浸料的应用比较少，只有风电行业国外企业开始采用玻璃纤维和碳纤维预浸料的应用，但是价格成本相对较高；本发明引进不饱和聚酯树脂以及价低性优的玻璃纤维，具有价格较低、强度高、耐化学性能优良、成型工艺简便的特点；适用真空袋、冷模压、热压罐以及低温低压模压成型，并能获得比热模压成型更好的综合性能，应用于更广泛的玻璃钢/复合材料领域。

2、为了实现不饱和聚酯树脂的最佳固化和综合性能，本发明采用了更低收缩的固化剂体系，过氧化-2-乙基已酸叔丁酯固化剂赋予树脂及固化物优良热固化、耐老化、低收缩、耐化学等优良性能。

3、端异氰酸酯的不饱和低收缩聚酯树脂能有效降低不饱和聚酯树脂及制品的收缩率，赋予材料制品优异的尺寸稳定性、低收缩、综合力学性能；同时有辅助增稠作用。

4、为了实现提高环保性能特别是预浸料材料良好的稠化性能，本发明采用纳米氢氧化镁为功能性填料，在本配方中具有增稠、填充双重功能，使预浸料实现快速增稠，降低树脂单体挥发，适应低温低压成型工艺有要求。

5、同时为了提高树脂浆料的稠化效率，本发明采用了结晶型固体聚酯，结晶型固体聚酯粉末在升温条件下（40~50℃）熔融于不饱和聚酯树脂、端异氰酸酯的不饱和低收缩聚酯树脂中形成树脂溶液，预浸料生产过程中随着温度的下降，结晶型固体聚酯组分会逐渐结晶析出，加快了预浸料浆料的稠化速度，提高了工艺效率。

由于玻璃纤维表面在拉丝加工工程中残留浸润剂，同时玻璃纤维和纳米氢氧化镁的表面同不饱和聚酯树脂材料的粘结力不够，本发明采用偶联剂为硅烷偶联剂（也称KH560）对纤维和填料表面处理，偶联剂直接添加树脂材料中，KH560的用量为树脂重量的1.5%时效果最好。

具体实施例

实施例1

本发明实施例1所描述的一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，由以下原料组成：玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂；其中玻璃纤维占原料的质量百分比为40%，不饱和聚酯树脂占原料的质量百分比为50%，纳米氢氧化镁占原料的质量百分比为1%。所述的不饱和低收缩树脂为聚富马酸-二甘醇酯的苯乙烯溶液，其质量相当于不饱和聚酯树脂质量的15%。

所述的异氰酸酯为HDI与MDI的混合物，该混合物的质量相当于不饱和低收缩树脂质量的1%。

所述的固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，其质量相当于不饱和聚酯树脂质量的5%。

所述的玻璃纤维由以下基于预浸料质量百分比的纤维原料组成：碳纤维0.5%，大麻纤维10%，玻璃纤维40%。

所述起增稠、填充作用为的纳米氢氧化镁与纳米氢氧化铝两者按1：1组成的混合物，其质量相当于预浸料质量的5%。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的3.0%。

所述的不饱和聚酯树脂为新戊二醇型、乙烯基酯型不饱和聚酯树脂的混合物，该混合物的质量相当于预浸料质量的25%。

所述的结晶型固体聚酯为乙烯基酯型不饱和聚酯粉末的的混合物，该混合物的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的8%。

另外，本发明同时涉及一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料的制备方法：先将玻璃纤维按照重量百分比平行单向排布，再将不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂混合均匀配制成胶液，然后通过胶辊滚压将胶液按配比浸入双面PE薄膜保护的玻璃纤维中，然后卷取密封放置于室温下自然稠化处理2~7天制得玻璃纤维预浸料。

实施例2

本实施例2是对低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料的各组分的质量含量作出调整，具体如下：玻璃纤维占原料的质量百分比为50%，不饱和聚酯树脂占原料的质量百分比为35%，纳米氢氧化镁占原料的质量百分比为6%。所述的不饱和低收缩树脂为聚富马酸-二甘醇酯的苯乙烯溶液，其质量相当于不饱和聚酯树脂质量的15%。

所述的异氰酸酯为HDI，其质量相当于不饱和低收缩树脂质量的3%。

所述的固化剂为过氧化环己酮，其质量相当于不饱和聚酯树脂质量的3%。

所述起增稠、填充作用为的纳米氢氧化镁，其质量相当于预浸料质量的15%。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的3%。

所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂，其质量相当于预浸料质量的40%。

所述的结晶型固体聚酯为新戊二醇型，其质量相当于不饱和聚酯树脂质量的5%。

经过试验反复测试，固化温度为95℃，压力为5 MPa，固化时间为10min时制得复合材料的综合性能最好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：由以下原料组成：玻璃纤维、不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂；其中玻璃纤维占原料的质量百分比为40%~65%，不饱和聚酯树脂占原料的质量百分比为20%~50%，纳米氢氧化镁占原料的质量百分比为1%~20%。

2.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述的不饱和低收缩树脂为聚富马酸-二甘醇酯的苯乙烯溶液、聚顺丁烯二酸酐-一缩二丙二醇酯的苯乙烯溶液、聚富马酸-2，2，4-三甲基戊二醇酯的苯乙烯溶液一种或一种以上的混合物，聚富马酸-二甘醇酯的苯乙烯溶液的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的10%~15%。

3.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述的异氰酸酯为HDI或MDI的一种或一种以上的混合物，异氰酸酯的质量相当于不饱和低收缩树脂质量的1%~5%。

4.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述的固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化环己酮的一种或一种以上的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的1%~5%。

5.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述的玻璃纤维由以下基于预浸料质量百分比的纤维原料组成：碳纤维0%~5%，大麻纤维0%~10%，玻璃纤维40%~65%。

6.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述纳米氢氧化镁按1：1比例添加纳米氢氧化铝组成混合物，该混合物的质量相当于预浸料质量的1%~20%。

7.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的0.5%~3.0%。

8.根据权利要求1所述的低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于：所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型、间苯型、新戊二醇型、乙烯基酯型不饱和聚酯树脂的一种或一种以上的混合物，不饱和聚酯树脂的质量相当于预浸料质量的20%~50%。

9.进一步的，所述的结晶型固体聚酯为间苯型、新戊二醇型、乙烯基酯型不饱和聚酯粉末的一种或一种以上的混合物，结晶型固体聚酯的质量相当于不饱和聚酯树脂质量的5%~10%。

10.一种低温低压成型用不饱和聚酯树脂玻璃纤维预浸料的制备方法，其特征在于：先将玻璃纤维按照重量百分比平行单向排布，再将不饱和聚酯树脂、纳米氢氧化镁、结晶型固体聚酯、脱模剂、偶联剂、异氰酸酯、不饱和低收缩树脂、固化剂混合均匀配制成胶液，然后通过胶辊滚压将胶液按配比浸入双面PE薄膜保护的玻璃纤维中，然后卷取密封放置于室温下自然稠化处理2~7天制得玻璃纤维预浸料。