CN113980426A - 一种改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料及其制备方法，所述复合材料由以下重量配比的原料制成：改性石墨烯0.1‑0.4份，环氧树脂98‑100份，固化剂30‑32份。本发明通过冷冻干燥得到的改性石墨烯，可以均匀的分散在环氧树脂基体中，解决其在树脂中分散性不好的问题，改性后的石墨烯粒径D90从22.02μm减小到14.15μm，且粒径分布更均匀。复合材料有效提高了韧性、热稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及环氧树脂复合材料的技术领域，具体为一种改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料及其制备方法。
(二)背景技术
环氧树脂具有模量高、强度大、结构稳定等特点，其在热固化后收缩率低、化学稳定性高、尺寸稳定性优异，是一类非常重要的热固性树脂。但传统的环氧树脂在固化后耐疲劳性、耐冲击性、耐热性都较差且脆性大，成为应用的巨大障碍，导致其无法满足现代工业发展的需求，这限制了环氧树脂的进一步应用。
近年来使用无机纳米填料对环氧树脂进行改性，形成复合材料，结合无机纳米材料和环氧树脂的众多优势，进一步提高环氧树脂的综合性能，从而扩大环氧树脂的应用。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有优异的光学、电学、力学、热学等众多优异的特性，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa，纯的无缺陷的单层石墨烯导热系数高达5300W/mK。此外，石墨烯价格低廉、原料易得，其独特的二维结构能够进行有效的电热传输。对石墨烯进行表面改性，并将其与环氧树脂等有机高分子材料进行复合，形成复合材料，将石墨烯的优势与有机高分子材料的优势相结合成为研究热点。
在目前复合材料的制备中大多需要添加有机溶剂，用来将石墨烯分散在环氧树脂中，之后必须在固化前去除溶剂，这不仅费时费力，而且溶剂很难被彻底清除，这将影响产品的性能还存在环境污染的危害。因此，研制出一种环保、操作简便的石墨烯-环氧树脂复合材料制备方法尤为重要。
(三)技术方案
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料及其制备方法，解决了石墨烯在树脂中分散性不好的问题，并通过石墨烯与树脂基体的界面作用对环氧树脂复合材料起到较好的增韧效果同时提高了环氧树脂的热稳定性。操作过程中无有机溶剂参与，后续在固化前不需要进行去除溶剂操作，简化了工艺步骤，而且无溶剂残留影响复合材料性能的可能，提高了产品性能，并且不会产生有害物质，对环境无污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料，所述复合材料由以下重量配比的原料制成：改性石墨烯0.1-0.4份，环氧树脂98-100份，固化剂30-32份；
所述固化剂为胺类固化剂；
所述改性石墨烯按如下方法制备：石墨烯用乙醇分散后，加入乙酸搅拌活化，再加入硅烷偶联剂水解液，在60-65℃下油浴加热下、300-400r/min磁力搅拌2-3h后，抽滤，滤饼依次用无水乙醇洗涤(优选2-3次)，再用去离子水洗涤(优选1-2次)，除去残余的硅烷偶联剂和乙酸后，冷冻干燥，得到改性石墨烯；所述硅烷偶联剂水解液是由硅烷偶联剂与pH4-5的无水乙醇混合而成。
进一步，所述冷冻干燥是指经-45～-50℃冷冻干燥24-28h，最优选-50℃冷冻干燥24h。
进一步，所述分散用的乙醇体积用量以石墨烯质量计为7-9mL/g，优选8mL/g；所述乙酸体积用量以石墨烯质量计为1-1.5mL/g，优选1mL/g。
进一步，所述硅烷偶联剂水解液中硅烷偶联剂含量为20-40g/L，优选28-32g/L；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)。所述硅烷偶联剂水解液体积用量以石墨烯质量计为13-15mL/g，优选14mL/g。
进一步，所述搅拌活化方法为：取石墨烯加入乙醇，40-50kHz超声10-15min，加入乙酸搅拌10-15min活化。所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
进一步，所述硅烷偶联剂水解液按如下方法制备：无水乙醇用乙酸调节pH至4-5，再加入硅烷偶联剂，搅拌，室温放置18-20min，得到硅烷偶联剂水解液；所述无水乙醇体积用量以硅烷偶联剂质量计为20-30mL/g，优选20mL/g。
进一步，所述固化剂胺值为490-590[mg KOH/g]，粘度为10-20cps，优选固化剂为聚氧丙烯二胺，型号D-2000。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为550-600eq/g，粘度为1300-1500cps。
进一步，优选复合材料由以下重量配比的原料制成：改性石墨烯0.3份，双酚A型环氧树脂100份，聚氧丙烯二胺32份。
本发明还提供一种所述改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
按配方量，取改性石墨烯加入环氧树脂中，在冷水浴中(优选25-30℃)、功率为90-100W、频率40-50kHz的超声机中超声2-3h，期间半小时更换冷水浴；超声完毕后再搅拌10-20min，得到改性石墨烯与环氧树脂的混合物；随后加入固化剂，在400-500r/min下机械搅拌5-6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在50-60℃下抽真空15-20min以排出气泡；再在80-90℃下固化8-10h(优选将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中进行固化)，得到所述改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料。所述模具是按GB/T2567性能测试要求的样品尺寸制作的聚四氟乙烯模具。
进一步，优选超声条件为：功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h。
本发明所述改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料主要用于制备电器的绝缘结构件、风电叶片、玻璃钢等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)通过冷冻干燥得到的改性石墨烯，可以均匀的分散在环氧树脂基体中，解决其在树脂中分散性不好的问题。改性后的石墨烯粒径D90从22.02μm减小到14.15μm，且粒径分布更均匀。
(2)硅烷偶联剂可以增强石墨烯与环氧树脂间的界面结合作用，片状结构在环氧树脂网络中形成分散相，对环氧树脂复合材料起到较好的增韧效果。拉伸强度由64.91MPa提高到73.67MPa，杨氏模量由2.346GPa提高到2.835GPa，弯曲强度由78.53MPa提高到92.18MPa，冲击强度由22.74kJ/m2提高到39.77kJ/m2。材料也由明显的脆性断裂转变为塑形断裂，有效提高了韧性。
(3)改性石墨烯可作为交联点能够提高环氧树脂材料的空间交联程度和交联密度，从而有效地提高了复合材料的热稳定性。复合材料在700℃的残碳量由8.17％提高到9.88％，T5％也由349.84℃提高到358.40℃。
(四)附图说明
图1为改性石墨烯的拉伸强度和拉伸模量曲线图。
图2为未改性、改性石墨烯-环氧树脂复合材料的弯曲强度曲线图。
图3为不同条件制备的复合材料的冲击强度曲线图。
图4为对比实施例1和实施例3制备的复合材料的扫描电镜图，(a)为对比实施例1制备的复合材料，200X；(b)为实施例3制备的复合材料，200X；(c)为对比实施例1制备的复合材料，1000X；(d)为实施例3制备的复合材料，1000X。
图5为不同条件制备的复合材料的热失重图；(a)为质量损失10％时失重变化，(b)为700℃时的残炭率。
图6为对比实施例1和实施例3的改性前后两种石墨烯的粒径分布图。
图7为实施例1改性前后两种石墨烯的红外光谱图。
(五)具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明所用双酚A型环氧树脂，环氧值为550-600eq/g，粘度为1300-1500cps，购自惠柏新材料科技有限公司。固化剂为聚氧丙烯二胺，型号D-2000，胺值为490-590[mg KOH/g]，粘度为10-20cps，购自济南浩德生物科技有限公司。
所述物理法石墨烯型号SE-1233、还原氧化石墨烯型号SE-1430，均购自常州第六元素材料科技股份有限公司。
本发明实施例所用模具是按GB/T2567性能测试要求的样品尺寸制作的聚四氟乙烯模具。
本发明实施例所述冷水浴为25-30℃。
实施例1、改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
1、改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料由以下重量配比原料制成：改性石墨烯0.1份、双酚A型环氧树脂100份、聚氧丙烯二胺32份。
2、制备方法
(1)冷冻干燥改性石墨烯：首先称取1g还原氧化石墨烯于圆底烧瓶中，再加入8mL乙醇，在40kHz下超声预分散10min，加入1mL乙酸，室温搅拌15min进行酸化活化；再加入14mL硅烷偶联剂水解液，在60℃下油浴搅拌2h，转速为300r/min。反应完成后抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤1次，除去残余的GPTS和乙酸，-50℃冷冻干燥24h，得到冷冻干燥改性石墨烯0.9g。对改性石墨烯以及改性前的还原氧化石墨烯进行红外光谱检测，采用美国Thermo Fisher Nicolet公司的Nicolet 6700spectrometer型号的仪器，检测条件为KBr压片法，结果如图7所示，改性石墨烯的-OH减弱，-Si-O的峰变得宽而弱，这是由于烷氧键水解后产生的硅醇与石墨烯中的-OH结合生成-Si-O-Si接枝在石墨烯表面。改性石墨烯在2934cm-1和2858cm-1处也出现了-CH3和-CH2的吸收峰，表明改性成功。
硅烷偶联剂水解液：取10mL无水乙醇用乙酸调节pH至5，再加入0.5g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)于烧杯中搅拌，室温放置18-20min，得到硅烷偶联剂水解液14mL。
(2)复合材料：称取100g双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.1g步骤(1)制得的改性石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴；超声完毕后再室温搅拌15min，得到改性石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别由64.91MPa，2.346GPa提高到68.49MPa，2.658GPa；图2为弯曲强度图，由78.53MPa提高到82.98MPa；图3为冲击强度图，由22.74kJ/m2提高到36.12kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％由352.82℃提高到358.32℃，700℃时的残炭率为8.22％。
实施例2、改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
1、改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料由以下重量配比原料制成：改性石墨烯0.2份、双酚A型环氧树脂100份、聚氧丙烯二胺32份。
2、制备方法
(1)改性石墨烯：同实施例1方法制备。
(2)复合材料：称取100g双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.2g步骤(1)制得的改性石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴。超声完毕后再搅拌15min，得改性石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中，在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别由64.91MPa，2.346GPa提高到71.06MPa，2.794GPa；图2为弯曲强度图，由78.53MPa提高到86.06MPa；图3为冲击强度图，由22.74kJ/m2提高到44.51kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％由352.82℃提高到359.83℃，700℃时残炭率为8.79％。
实施例3、改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
1、改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料由以下重量配比原料制成：改性石墨烯0.3份、双酚A型环氧树脂100份、聚氧丙烯二胺32份。
2、制备方法
(1)改性石墨烯：同实施例1方法制备。
(2)复合材料：称取100g双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.3g步骤(1)制得的改性石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴。超声完毕后再搅拌15min，得到改性石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中，在60℃下抽真空15min以排出气泡。根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别由64.91MPa，2.346GPa提高到73.67MPa，2.835GPa；图2为弯曲强度图，由78.53MPa提高到92.18MPa；图3为冲击强度图，由22.74kJ/m2提高到39.77kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％由352.82℃提高到362.79℃，700℃时残炭率为9.85％。同时采用扫描电镜进行断面分析、使用Malvern MS2000湿法检测粒径分布，结果见图4和图6所示，纯环氧树脂材料的断口表面光滑，鳞片较大，是明显的脆性断裂；而加入改性石墨烯的环氧树脂复合材料相比纯环氧树脂的断口鳞片小而且杂多，出现大量的裂纹扩展纹路和鳞片状翘起碎片，转变为塑性断裂，韧性明显提高；石墨烯经过改性后其D90从22.02μm减小到14.15μm，且粒径分布更均匀。
实施例4、石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
1、石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料由以下重量配比原料制成：改性石墨烯0.4份、双酚A型环氧树脂100份、聚氧丙烯二胺32份。
2、制备方法
(1)改性石墨烯：同实施例1方法制备。
(2)复合材料：称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.4g步骤(1)制得的改性石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴。超声完毕后再搅拌15min，得到冷冻干燥改性的石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别由64.91MPa，2.346GPa提高到71.88MPa，2.736GPa；图2为弯曲强度图，由78.53MPa提高到87.61MPa；图3为冲击强度图，由22.74kJ/m2提高到35.43kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％由352.82℃提高到360.26℃，700℃时残炭率8.45％。
对比实施例1、纯环氧树脂材料
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中，在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到纯环氧树脂材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别为64.91MPa，2.346GPa；图2为弯曲强度图，弯曲强度为78.53MPa；图3为冲击强度图，冲击强度为22.74kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％为352.82℃，700℃时残炭率为7.91％。同时采用扫描电镜进行断面分析、使用MalvernMS2000湿法检测粒径分布，结果见图4和图6所示，纯环氧树脂材料的断口表面光滑，鳞片较大，是明显的脆性断裂；而加入改性石墨烯的环氧树脂复合材料相比纯环氧树脂的断口鳞片小而且杂多，出现大量的裂纹扩展纹路和鳞片状翘起碎片，转变为塑性断裂，韧性明显提高；石墨烯经过改性后其D90从22.02μm减小到14.15μm，且粒径分布更均匀。
对比实施例2、未改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.2g未改性的物理法石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴。超声完毕后再搅拌15min，得到石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到未改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别为65.18MPa，2.385GPa；图2为弯曲强度图，弯曲强度为80.24MPa；图3为冲击强度图，冲击强度为26.15kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％为352.29℃，700℃时残炭率8.11％。对比纯环氧树脂材料，基本不变。
对比实施例3、未改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.2g未改性的还原氧化石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴。超声完毕后再搅拌15min，得到石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到未改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、冲击强度，以及质量损失10％时失重变化和700℃时的残炭率进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别为66.81MPa，2.496GPa；图2为弯曲强度图，弯曲强度为81.25MPa；图3为冲击强度图，冲击强度为29.12kJ/m2。图5可得质量损失为10％时的T10％为356.25℃，700℃时残炭率为8.22％。对比纯环氧树脂材料，略有提高并不明显。
对比实施例4、热干燥改性的石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料
(1)热干燥改性石墨烯：首先称取1g氧化石墨烯于圆底烧瓶中，再加入8mL乙醇，40kHz超声预分散10min，加入1mL乙酸搅拌15min将其酸化活化；然后在预分散石墨烯的圆底烧瓶中，加入14mL硅烷偶联剂水解液，在60℃下油浴加热磁力搅拌2h，转速为300r/min。反应完成后抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤1次，除去残余的GPTS和乙酸。经60℃热干燥24h，得到热干燥改性石墨烯0.84g。
硅烷偶联剂水解液：取10mL无水乙醇用乙酸调节pH至5，再加入0.5g的硅烷偶联剂GPTS于烧杯中搅拌，室温放置18-20min，得到硅烷偶联剂水解液14mL。
(2)复合材料：
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.4g步骤(1)制得的改性石墨烯，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，期间半小时更换冷水浴。超声完毕后再搅拌15min，最后得到热干燥改性的石墨烯-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌混合6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中，在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到热干燥改性的石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对复合材料的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度进行测试。其中，图1为拉伸强度和拉伸模量，分别为65.78MPa，2.456GPa；图3为冲击强度图，冲击强度为23.78kJ/m2。对比发现通过热干燥处理的石墨烯反而降低了复合材料的性能。
通过图1、图2、图3可以发现当改性石墨烯含量为0.3份时，复合材料的力学性能最好。相比于对比实施例1制得的纯环氧树脂材料，实施例3方法制得的改性石墨烯-环氧树脂复合材料拉伸强度提高15.04％、拉伸模量提高21.65％、弯曲强度提高17.76％、冲击强度提高74.89％。并通过对比发现，同样处理方法的还原氧化石墨烯的干燥方式不同，效果也不同，这是因为在烘干过程中石墨烯因为水分的挥发导致再次团聚形成硬块，从而影响材料性能。
通过图4可以发现对比实施例1制得的环氧树脂材料的断口表面光滑，鳞片较大，是明显的脆性断裂并没有裂纹扩展纹路；而实施例3方法制得的改性石墨烯环氧树脂复合材料相比对比实施例1的环氧树脂的断口鳞片小而且杂多，出现大量的裂纹扩展纹路和鳞片状翘起碎片，说明其韧性有显著增强。
通过图5中可以得出，加入改性石墨烯后复合材料的热稳定性也提高了，相比于对比实施例1的T10％为352.82℃，实施例3的T10％为362.79℃。
通过图6中可以得出经过偶联剂处理后的石墨烯粒度分布更加均匀，且粒径也有所减小即有效减少了团聚，使得石墨烯能在集体中更均匀分布。
从所有附图中我们也可以看到加入还原氧化石墨烯对环氧树脂复合材料性能的提高比加入物理法石墨烯要好，且经冷冻干燥改性的还原氧化石墨烯均比未改性及热干燥改性的还原氧化石墨烯增韧环氧树脂复合材料性能要好。
综上所述，本发明中，石墨烯、环氧树脂和固化剂共混不借助有机溶剂进行分散，而是通过超声波及硅烷偶联剂、冷冻干燥等处理方式让石墨烯以纳米尺度均匀分散在树脂基体中，并且通过石墨烯与树脂基体间的界面作用使得复合材料的性能得到明显提高；该制备方法操作简单且石墨烯负载量可控。
以上所述实施例中，用以验证复合材料的性能提高，凡在本发明所涉及到的填料配比及加工方式，任何修改、等同、替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量配比的原料制成：改性石墨烯0.1-0.4份，环氧树脂98-100份，固化剂30-32份；
所述固化剂为胺类固化剂；
所述改性石墨烯按如下方法制备：石墨烯用乙醇分散后，加入乙酸搅拌活化，再加入硅烷偶联剂水解液，在60-65℃下油浴加热下、300-400r/min磁力搅拌2-3h后，抽滤，滤饼依次用无水乙醇、去离子水洗涤除去残余的硅烷偶联剂和乙酸后，冷冻干燥，得到改性石墨烯；所述硅烷偶联剂水解液是由硅烷偶联剂与pH4-5的无水乙醇混合而成。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述分散用的乙醇体积用量以石墨烯质量计为7-9mL/g；所述乙酸体积用量以石墨烯质量计为1-1.5mL/g。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述硅烷偶联剂水解液体积用量以石墨烯质量计为13-15mL/g；所述硅烷偶联剂水解液中硅烷偶联剂含量为20-40g/L；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述搅拌活化方法为：取石墨烯加入乙醇，40-50kHz超声10-15min，加入乙酸搅拌10-15min活化。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述硅烷偶联剂水解液按如下方法制备：无水乙醇用乙酸调节pH至4-5，再加入硅烷偶联剂，搅拌，室温放置18-20min，得到硅烷偶联剂水解液；所述无水乙醇体积用量以硅烷偶联剂质量计为20-30mL/g。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述固化剂为聚氧丙烯二胺。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
8.如权利要求1-7之一所述的复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量配比的原料制成：改性石墨烯0.3份，双酚A型环氧树脂100份，聚氧丙烯二胺32份。
9.一种权利要求1所述改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料的制备方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：
按配方量，取环氧树脂加入改性石墨烯中，在冷水浴中、功率为90-100W、频率40-50kHz的超声机中超声2-3h，期间半小时更换冷水浴；超声完毕后再搅拌10-20min；随后加入固化剂，在400-500r/min下机械搅拌5-6min，在50-60℃下抽真空15-20min以排出气泡；再在80-90℃下固化8-10h，得到所述改性石墨烯增韧环氧树脂耐热型复合材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述超声条件为功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220128 |