CN103242683B - 甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，其特征是步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在50℃～80℃反应1～2h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤2～5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。采用本发明制备的乙烯基官能化白炭黑具有能参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应的CH2=CH-官能基团，作为填充料加入到甲基乙烯基硅橡胶中，白炭黑表面的乙烯基与硅橡胶的分子链发生化学键合反应，从而提高白炭黑对硅橡胶的补强效果；本发明适用于硅橡胶补强工业中。
Description
技术领域
本发明属于有碳-碳不饱和键的硅的化合物的制备，涉及一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法。采用本发明制备的乙烯基官能化白炭黑可参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应、用于硅橡胶的补强，特别适用于在超高压条件下对硅橡胶材料高强度低松弛性的特殊需求。
背景技术
白炭黑粒子尺寸小，比表面积高，密度低，被广泛应用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，可以改善橡胶的抗拉强度、撕裂强度及耐磨性。如将白炭黑应用到轮胎中可降低燃油消耗，提高其使用寿命；将白炭黑应用到胶带，可提高其耐磨性等。但是，现有技术提供的白炭黑用于硅橡胶中时，由于白炭黑和硅橡胶分子间作用一般仅是物理吸附，造成吸附过渡层的稳定性较差，随时间、外力等外界因素的变化，硅橡胶分子链会发生滑移，宏观表现为应力松弛，影响产品性能。我国对高性能白炭黑的需求量大，因此，自主研发一种高性能的白炭黑将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法。从而提供一种可参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应、白炭黑通过化学键的形式与硅橡胶结合、进而提高硫化效率和补强性能的乙烯基官能化白炭黑。
为实现上述发明目的，本发明在溶胶凝胶法制备白炭黑的过程中，采用十一烯醇对白炭黑进行表面改性，最终得到乙烯基官能化的白炭黑。
本发明的内容是：一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，其特征是步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在50℃～80℃反应1～2h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤2～5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。
本发明的内容中：所述氨水可以是0.25～1.25mol/L的氨水。
本发明的内容中：所述干燥较好的是在80～100℃的温度下干燥8～10h。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用硅源为正硅酸乙酯、催化剂为氨水、改性剂为十一烯醇，混合得到凝胶，凝胶经加热综合反应后，再经过滤、干燥、得到乙烯基官能化白炭黑粉体；乙烯基官能化改性白炭黑的原理为：氨水在水中电离出OH-，OH-催化正硅酸乙酯水解缩聚生成白炭黑粒子，十一烯醇的-OH易与白炭黑的表面羟基进行脱水反应；经过脱水反应后，白炭黑表面的羟基数目被有效减少，疏水性得到提高；从而乙烯基官能基团成功接枝到白炭黑的表面；
（2）采用本发明，白炭黑表面乙烯基提高对硅橡胶的补强效果机理为：在甲基乙烯基硅橡胶硫化过程中，白炭黑表面的乙烯基会与硅橡胶的分子链发生化学键合反应，参与了硅橡胶交联网络的形成，增强了白炭黑与硅橡胶间的作用，从而提高白炭黑对硅橡胶的补强效果；
（3）在硅橡胶补强过程中，白炭黑在硅橡胶基体中形成大量界面，在界面上白炭黑和硅橡胶分子间以氢键作用的形式形成了吸附过渡层，增强了二者之间的相互作用；采用本发明可参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应的乙烯基官能化白炭黑，可以从物理和化学协同补强硅橡胶的角度，通过化学键的形式与硅橡胶结合，进而提高硅橡胶的硫化效率和补强性能，进而达到补强的目的；
（4）本发明制备的白炭黑表面具有乙烯基官能基团，主要应用于硅橡胶的补强工业，乙烯基能参与甲基乙烯基硅橡胶的热硫化反应，增强白炭黑与硅橡胶间的相互作用，提高白炭黑对硅橡胶的补强效果；采用本发明制备的乙烯基官能化白炭黑，具有能参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应的CH2=CH-官能基团，以其为填充料，加入到甲基乙烯基硅橡胶中制成硫化胶片，其法向应力达到2.34MPa；与未改性及十一醇改性的白炭黑相比，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡胶其法向应力提高了58.12%、65.95%。
（5）本发明产品制备工艺简单，工序简便，针对性强，适宜在硅橡胶补强工业中推广和应用，实用性强。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的乙烯基官能化白炭黑的红外光谱图；图中：a是未改性白炭黑红外曲线、 b是十一醇改性白炭黑红外曲线、c是十一烯醇改性白炭黑红外曲线；
图2是本发明实施例2制备的混合胶Ⅱ的硫化温度扫描储能模量的测试图；图中：a是加入未改性白炭黑的硅橡胶的硫化温度扫描曲线 、 b是加入十一醇改性白炭黑的硅橡胶的硫化温度扫描曲线、 c是加入十一烯醇改性白炭黑的硅橡胶的硫化温度扫描曲线；
图3是本发明实施例2的硫化胶片的法向应力测试图；图中： a是加入未改性白炭黑的硅橡胶的法向应力曲线 、b是加入十一醇改性白炭黑的硅橡胶的法向应力曲线、c是加入十一烯醇改性白炭黑的硅橡胶的法向应力曲线。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，制备步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水（0.75mol/L）、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在65℃反应1.5h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤3次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。
附图1是本实施例制备的乙烯基官能化白炭黑的红外光谱图；图中十一烯醇改性后的白炭黑在波数为2860 cm-1、2930 cm-1处出现了-CH2和-CH3的特征峰，在波数为1410cm-1处出现了乙烯端基=CH2的特征峰；红外结果证实十一烯醇的乙烯基成功接枝到了白炭黑的表面。
实施例2：
采用转矩流变仪制备混炼胶，制备过程如下：将甲基乙烯基硅橡胶、实施例1制得的乙烯基官能化白炭黑及羟基硅油按100:40:8的质量比例加入混合器中进行均匀混炼，制得混合胶Ⅰ，混炼温度为105℃，转速为90 r/min，时间为30min；混合胶Ⅰ和硫化剂过氧化苯甲酰按质量比74:1.5在密炼机中均匀混合，制得混合胶Ⅱ，进行硫化储能模量测试；采用平板硫化机制备硫化胶，制备过程如下：将混合胶Ⅱ在120℃下进行平板硫化，得到硫化胶片，进行裁样测试。
附图2是本实施例2混合胶Ⅱ的硫化温度扫描储能模量测试图；图中，与未改性白炭黑和十一醇改性的白炭黑相比，乙烯基官能化的白炭黑能显著提高白炭黑的储能模量，白炭黑表面的乙烯基参与了甲基乙烯基硅橡胶热硫化过程中的交联反应，增强了白炭黑与硅橡胶的相互作用。
从以上实施例1和实施例2说明：
（1）乙烯基官能基团成功接枝到白炭黑的表面；
（2）实施例1制得的乙烯基官能化白炭黑表面的乙烯基能参与甲基乙烯基硅橡胶的交联反应，增强了白炭黑与甲基乙烯基硅橡胶间的相互作用，提高白炭黑对硅橡胶的补强效果。
实施例3：
一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，制备步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在50℃反应2h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤2次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。
其它同实施例1和实施例2，省略。
实施例4：
一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，制备步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在80℃反应1h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。
其它同实施例1和实施例2，省略。
实施例5：
一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，制备步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在70℃反应1.5h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤4次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。
其它同实施例1和实施例2，省略。
实施例6：
一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，制备步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在50℃～80℃反应1～2h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤2～5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品。
其它同实施例1和实施例2，省略。
上述实施例2～6中：所述氨水可以是0.25～1.25mol/L中任一浓度的氨水。
上述实施例中：所述干燥可以是在80～100℃的温度下干燥8～10h；例如：在100℃的温度下干燥8h。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各原料组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (2)
1.甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，其特征是步骤为：按正硅酸乙酯：催化剂氨水：溶剂无水乙醇：改性剂十一烯醇为6:3:1:1的体积比，将正硅酸乙酯、催化剂氨水、溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀，在50℃～80℃反应1～2h，再经过滤，过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤2～5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑产品；
所述氨水是0.25～1.25mol/L的氨水。
2.按权利要求1所述甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法，其特征是：所述干燥是在80～100℃的温度下干燥8～10h。
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