CN113637173B - 一类改性含巯基液体硅树脂和无毒、无色、无味光固化液体硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一类改性含巯基液体硅树脂和无毒、无色、无味光固化液体硅橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一类改性含巯基液体硅树脂和无毒无色无味光固化液体硅橡胶的制备方法及其应用。所述改性含巯基液体硅树脂通过以下方法获得，S1‑1)制备乙烯基改性的白炭黑；S1‑2)改性含巯基液体硅树脂的制备：将巯丙基硅烷偶联剂、二甲基二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和酸催化剂在加热条件下搅拌反应后，得到含巯基的液体硅树脂；将光引发剂、步骤S1)中制备的乙烯基改性的白炭黑、酸催化剂反应后得到改性含巯基液体硅树脂。本发明通过将引发剂、填料、交联剂等组份通过化学反应与自制的‑SH液体硅树脂成键连接，从根源上解决了传统光固化硅橡胶在固化前有难闻气味，且小分子组分易逸出等问题，可以应用于医用光固化材料中。

Description

一类改性含巯基液体硅树脂和无毒、无色、无味光固化液体硅 橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无毒无味光固化有机硅材料领域，具体涉及一类改性含巯基(-SH)液体硅树脂和无毒、无色、无味的极速光固化液体硅橡胶的制备方法及其应用。
背景技术
有机硅材料不仅具有优异的耐水性、耐高低温、耐老化、绝缘性好等特点，还具有良好的生物相容性和透气性，无毒无害，所以有机硅材料已经大量应用到医疗、医美行业中。
常见的光固化型有机硅材料按照所用的光敏活性官能团分类，大致可以分为硅氢基(-SiH)和乙烯基(-CH＝CH2)型，丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)型，以及-SH和-CH＝CH2型等。其中，含-SiH和-CH＝CH2的光固化加成型硅橡胶比较常见，如专利公告号为CN 105131613B的中国专利“加成型光固化有机硅橡胶组合物”利用含乙烯基的聚硅氧烷组合物、填料、低粘度的含氢硅油作为交联剂、光引发的含铂催化剂、抑制剂等制得加成型光固化有机硅橡胶组合物。此方法中引入含有重金属催化剂，并以小分子炔醇类中等毒性物质作为抑制剂，不适用于人体医疗领域。
丙烯酰氧基间光固化加成型硅橡胶已有报道，例如专利号公布号CN106146754A的中国发明专利“3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用”介绍了一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用，制备并混合带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物、丙烯酰氧基改性的白炭黑作为补强填料、光引发剂等制得光固化硅树脂预聚物，经光聚合可得3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料，具有良好的耐紫外辐射性、热稳定性、耐候性、电绝缘性、憎水性及阻燃性。但是此制备过程中需使用大量溶剂，并含有大量粉体和小分子光引发剂，不符合医用材料的要求。如专利公告号为CN102516907B的中国发明专利“一种可紫外光固化有机硅改性压敏胶的制备方法”通过有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体来制备光固化型有机硅改性压敏胶，该压敏胶不含任何有机溶剂、可实现常温涂布、无需加热干燥、快速交联固化。此方案中预聚体中引入大量的小分子丙烯酸酯稀释单体(20-30wt％)来降低粘度，具有较大的气味和毒性。
还有-SH和-CH＝CH2光固化点击反应型硅橡胶，如专利公开号CN108641369A的中国专利“一种3D打印用光固化硅橡胶及其制备方法和应用”专利用小分子的多硫醇作为交联剂、端乙烯基聚硅氧烷、光引发剂、表面改性的二氧化硅微球、溶剂等制得3D打印用光固化硅橡胶。虽然其具有固化速度快、流动性高、韧性高、收缩率低等优点，但此配方中含有大量溶剂并且以大量的有毒性和恶臭气味的小分子硫醇作为交联剂，使得光固化硅橡胶聚合物具有难闻的气味且具有一定的毒性，这些毒性的小分子组分物在使用过程中容易逸出至聚合物外，故不适用于医用材料。
上述光固化硅橡胶方案中均引入了大量的小分子组份，如稀释剂、光引发剂、小分子交联剂、重金属催化剂和溶剂等。这些小分子物质在液体硅橡胶固化前容易逸出，尤其是引入含巯基和丙烯酸酯双键的小分子交联剂会使产品在固化前具有难闻的气味，且毒性较大，故上述产品一般应用于3D打印中，不适用于医疗行业和人体中。针对现有技术中存在的问题，无气味、无毒无害、无溶剂的能应用于医疗行业和人体中的光固化硅橡胶材料亟待开发。
发明内容
为了解决现有方案和技术中存在的问题，本发明提供了一类改性含巯基液体硅树脂和对应的无毒、无色、无味光固化液体硅橡胶。本发明的目的在于克服现有技术中光固化有机硅材料包含有毒、有气味的小分子组份和重金属催化剂等缺陷，提供一类固化前后均无毒无害、无气味、无溶剂，并且固化速度快、性能可调控的光固化硅橡胶材料，非常适用于医疗行业。
所述光固化液体硅橡胶材料，由合成的新型改性含巯基液体硅树脂作为大分子交联剂、含乙烯基聚硅氧烷组合物构成。制得的液体硅橡胶预聚物中光引发剂和白炭黑粉末均通过化学键相连，不会逸出小分子组分和粉末等，具有无色、无味、无刺激性的优点。而且制得的液体硅橡胶预聚物粘度适中、可加工性强、流动性好、固化速率快(3s内即可完全固化)，非常适用于医疗行业中，例如液体创可贴、填充假体、3D打印医用材料等。
本发明的目的是提供一类新型改性含巯基液体硅树脂。
本发明另一目的是提供一类无毒无色无味的光固化液体硅橡胶。
本发明另一目的是提供上述材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述光固化有机硅材料在作为或制备医用产品和医疗行业中的应用。
本发明一个方面提供了一种改性含巯基液体硅树脂的制备方法，其包括以下步骤：
S1-1)制备乙烯基改性的白炭黑：取白炭黑分散在溶剂中，在加热条件下加入乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷的组合物，反应完全后减压干燥得到表面被乙烯基改性的白炭黑粉末
S1-2)改性含巯基液体硅树脂的制备：将巯丙基硅烷偶联剂、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、封端剂、超纯水和酸催化剂在加热条件下搅拌反应后，过滤除去固体杂质，收集滤液得到含巯基的液体硅树脂；
随后，加入光引发剂、步骤S1-1)中制备的乙烯基改性的白炭黑、酸催化剂，在加热条件下反应后，升温减压除去低沸点杂质，得到改性含巯基液体硅树脂。
在本发明的技术方案中，所述巯丙基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中一种或两种以上混合物。
在本发明的技术方案中，所述二甲基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中，所述甲基三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基甲氧基二乙氧基硅烷的任意一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中，所述酸催化剂为浓盐酸、乙酸、酸性沸石、酸性Al2O3、阳离子交换树脂中一种或两种以上混合物；混合使用时，混合比例不做严格限定；更优选地，加入酸催化剂的质量分数为2-10wt％。
在本发明的技术方案中，所述光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮(HMPP)中一种或两种。
在本发明的技术方案中，步骤S1-2)中反应条件为加热至40-60℃。
在本发明的技术方案中，步骤S1-1)中三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷组合物中两者的摩尔量比值为1:5-10。例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
在本发明的技术方案中，步骤S1-1)中加入三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷组合物与白炭黑的质量比为1:10-20。例如为1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19。
在本发明的技术方案中，巯丙基硅烷偶联剂与二甲基二烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的组合物的质量比为10:1-30。例如为10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9、10:10、10:11、10:12、10:13、10:14、10:15、10:16、10:17、10:18、10:19、10:20、10:21、10:22、10:23、10:24、10:25、10:26、10:27、10:28、10:29、10:30。
在本发明的技术方案中，光引发剂加入的质量分数为1-2wt％。
在本发明的技术方案中，在步骤S1-2)中封端剂选自六甲基二硅醚(MM)、三甲基氯硅烷中一种或两种。
在本发明的技术方案中，在步骤S1-1)中所述溶剂选自正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种或几种混合物；更优选地，溶剂为正己烷和乙酸乙酯，混合体积比为1：1。
本发明另一个方面提供了上述制备方法制备获得的改性含巯基液体硅树脂。
本发明又一个方面提供上述改性含巯基液体硅树脂在制备光固化的有机硅橡胶中的用途。
本发明再一个方面提供了一种光固化的有机硅橡胶的预聚物，所述预聚液包含上述改性含巯基液体硅树脂以及具有乙烯基的聚硅氧烷组合物。
在本发明的技术方案中，在预聚物中不含小分子硫醇、引发剂及重金属催化剂、有机溶剂。
在本发明的技术方案中，在预聚物中，所述改性含巯基液体硅树脂以及具有乙烯基的聚硅氧烷组合物混合放置或分隔放置。
在本发明的技术方案中，所述改性含巯基液体硅树脂以及具有乙烯基的聚硅氧烷组合物的比例为1:0.1-2，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.8、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
在本发明的技术方案中，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为350-5000cSt；侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度为3000-50000cSt，乙烯基含量为2-10wt％。
在本发明的技术方案中，光固化的有机硅橡胶的预聚物中还包含医用辅料。
本发明再一个方面提供了一种光固化的有机硅橡胶，所述有机硅橡胶为采用紫外光照射上述有机硅橡胶的预聚液，光固化后获得。
在本发明的技术方案中，光固化的有机硅橡胶中还包含医用辅料。
本发明再一个方面提供了上述光固化的有机硅橡胶在制备医用材料、医疗器械表面涂层、液体创可贴、填充假体、3D打印墨水中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用改性含巯基液体硅树脂和乙烯基聚硅氧烷组合物之间通过-SH和-CH＝CH2之间的点击反应，制得无毒无味、无溶剂的快速光固化的有机硅橡胶。
2、本发明光固化的有机硅橡胶室温下其固化时间非常迅速，小于3秒。
3、本发明光固化的有机硅橡胶的预聚物中不含小分子硫醇、引发剂及重金属催化剂、溶剂等，且固化前不会有小分子组份逸出，固化前后均无毒、无气味。
4、制得的液体硅橡胶预聚物粘度适中、可加工性强、流动性好、固化速率快(3s内即可完全固化)，制备过程中原料廉价易得、不使用金属催化剂。
5、通过控制反应条件可以调控所需的粘度和力学强度等性能，不仅可以用于传统的光固化材料领域，而且非常适用于医疗行业中，例如液体创可贴、填充假体、3D打印医用材料等，具有较高的应用价值。
具体实施方式
在本发明一些具体的技术方案提供了一种光固化液体硅橡胶预聚液的制备方法，其包含以下制备方法：
S1-1)制备乙烯基改性的白炭黑
Figure BDA0003279632050000051
乙烯基改性的白炭黑制备如式(1)所示。
取白炭黑溶解在装有溶剂的容器中，超声分散后，在加热条件下加入乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷的组合物，反应完全后减压干燥得到表面被乙烯基改性的白炭黑粉末。
其中，所述溶剂为正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种或几种混合物；优选地，溶剂为正己烷和乙酸乙酯，混合体积比为1：1。
优选地，所述白炭黑为气相白炭黑、沉淀白炭黑、气凝胶中一种或两种以上混合物；混合使用时，混合比例不做严格限定。更优选地，选用未经过疏水改性的气相白炭黑，且比表面积为200m2/g以上。
优选地，反应条件为加热至40-60℃反应2-4h。
优选地，加入的三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷组合物中两者的摩尔量比值为1:5-10；例如1:6、1:7、1:8、1:9。
优选地；三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷组合物与白炭黑的质量比为1:10-20。例如1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19。
S1-2)改性含巯基液体硅树脂的制备
Figure BDA0003279632050000061
改性含巯基液体硅树脂的制备示意性流程如式(2)所示；其中，R为甲基或乙基。
将巯丙基硅烷偶联剂、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和酸催化剂在加热条件下搅拌反应后，抽滤除去固体杂质，收集滤液得到含巯基的液体硅树脂；随后，将光引发剂、步骤S1)中制备的改性乙烯基改性的白炭黑、酸催化剂，在加热条件下搅拌反应后，升温减压除去低沸点杂质，得到改性含巯基液体硅树脂。
优选地，封端剂选自六甲基二硅醚(MM)、三甲基氯硅烷中一种或两种。
优选地，所述巯丙基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中一种或两种以上混合物；混合使用时，混合比例不做严格限定；
优选地，二甲基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合。
优选地，三烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基二乙氧基硅烷的任意一种或多种的组合。
优选地，巯丙基硅烷偶联剂与溶剂的质量比为10:1-2；
优选地，巯丙基硅烷偶联剂与二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷组合物的质量比为10:1-30。
优选地，反应条件为加热至40-60℃反应0.5-2h。
优选地，所述酸催化剂为浓盐酸、乙酸、酸性沸石、酸性Al2O3、阳离子交换树脂中一种或两种以上混合物；混合使用时，混合比例不做严格限定；更优选地，加入酸催化剂的质量分数为2-10wt％。
优选地，所述光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮(HMPP)中一种或两种；混合使用时，混合比例不做严格限定；优选地，光引发剂加入的质量分数为1-2wt％。
S2)光固化液体硅橡胶预聚物的配制
将步骤S1-2)中制得的改性含巯基液体硅树脂和具有乙烯基的聚硅氧烷组合物进行搅拌混合均匀后，抽真空除去气泡，得到所述的医用光固化液体硅橡胶预聚物。
其中，所述具有乙烯基的聚硅氧烷组合物选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷中一种或两种以上的混合物；混合使用时，混合比例不做严格限定，可以按照所需的性能进行调控；例如提高乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度及其引入量，可以提高固化后硅橡胶材料的断裂伸长率(弹性)，而适当提高引入侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量及其引入量，可以提高固化后硅橡胶的拉伸强度(抗拉性)。
优选地，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为350-5000cSt，乙烯基含量为0.8-0.16wt％；侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度为3000-50000cSt，乙烯基含量为2-10wt％。
以下结合具体实例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域的常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种改性含巯基的液体硅树脂和对应的无毒无色无味光固化液体硅橡胶，由以下方法分别制得：
S1)改性含巯基的液体硅树脂的制备
S1-1)乙烯基改性的白炭黑的制备
取5.0g气相白炭黑与0.4g三甲基氯硅烷和0.1g乙烯基二甲基氯硅烷组合物加入50g正己烷和乙酸乙酯的1:1混合溶剂中，超声分散10min后，在40℃反应4h，抽真空干燥后得到改性的白炭黑粉末。
S1-2)改性含巯基液体硅树脂的制备
取8g巯丙基三甲氧基硅烷、2g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、8g二甲基二甲氧基硅烷、2g三甲氧基硅烷、4.0g超纯水，20g六甲基二硅醚(MM)，0.1g浓盐酸在50℃下搅拌反应后，抽滤除去固体杂质，收集滤液中得到无色透明、无臭味的含巯基的液体硅树脂。再加入0.1g2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、0.5g步骤S1-1)制备的改性乙烯基改性的白炭黑填料、0.05g浓盐酸，在加热条件下搅拌反应后，升温至80℃抽真空除去低沸点杂质，得到改性含巯基液体硅树脂。虽然改性含巯基液体硅树脂中包含了巯基，但是其是无色透明且无味的。
S2)无毒无色无味光固化液体硅橡胶预聚液的制备
取20g步骤S1-2)制得的改性含巯基液体硅树脂、5g粘度为500cSt端基乙烯基硅油、5g粘度为1000cSt端基乙烯基硅油、20g粘度为3000cSt端基乙烯基硅油、1.5g粘度为10000cSt乙烯基含量为5wt％的侧链乙烯基硅油，搅拌混合均匀后，抽真空除去气泡，得到无味无毒的医用光固化液体硅橡胶预聚物。
S3)将制备得到的无味无毒光固化液体硅橡胶预聚物经过紫外光照射，3s内即可完全固化为无味无毒的固体硅橡胶材料。
实施例2
一种改性含巯基的液体硅树脂和对应的无毒无色无味光固化液体硅橡胶，由以下方法分别制得：
S1)改性含巯基的液体硅树脂的制备
S1-1)乙烯基改性的白炭黑的制备
取5.0g气相白炭黑与0.4g三甲基氯硅烷和0.1g乙烯基二甲基氯硅烷组合物加入50g正己烷和乙酸乙酯的1:1混合溶剂中，超声分散10min后，在50℃反应3h，抽真空干燥后得到改性的白炭黑粉末。
S1-2)改性含巯基液体硅树脂的制备
取6.0g巯丙基三甲氧基硅烷、4.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、5.0g二甲基二甲氧基硅烷、5.0g三甲氧基硅烷、5.0g超纯水，30g六甲基二硅醚(MM)，0.05g浓盐酸在40℃下搅拌反应后，抽滤除去固体杂质，收集滤液中得到无色透明、无臭味的含巯基的液体硅树脂，再加入0.2g 2-羟基-2-甲基苯丙酮、1.0g步骤S1-1)制备的改性乙烯基改性的白炭黑填料、0.1g浓盐酸，在加热条件下搅拌反应后，升温至80℃抽真空除去低沸点杂质，得到所需的改性含巯基液体硅树脂。虽然改性含巯基液体硅树脂中包含了巯基，但是其是无色透明且无味的。
S2)无毒无色无味光固化液体硅橡胶的制备
取20g步骤S1-2)制得的改性含巯基液体硅树脂、4g粘度为500cSt端基乙烯基硅油、6g粘度为1000cSt端基乙烯基硅油、10g粘度为3000cSt端基乙烯基硅油、0.5g粘度为20000cSt乙烯基含量为2wt％的侧链乙烯基硅油，搅拌混合均匀后，抽真空除去气泡，得到无味无毒的医用光固化液体硅橡胶预聚物。
S3)将制备得到的无味无毒光固化液体硅橡胶预聚物经过紫外光照射，3s内即可完全固化为无味无毒的固体硅橡胶材料。
实施例3
一种改性含巯基的液体硅树脂和对应的无毒无色无味光固化液体硅橡胶，由以下方法分别制得：
S1)改性含巯基的液体硅树脂的制备
S1-1)乙烯基改性的白炭黑的制备
取5.0g气相白炭黑与0.1g三甲基氯硅烷和0.05g乙烯基二甲基氯硅烷组合物加入50g正己烷和乙酸乙酯的1:1混合溶剂中，超声分散10min后，在60℃反应4h，抽真空干燥后得到改性的白炭黑粉末。
S1-2)改性含巯基液体硅树脂的制备
取10g巯丙基三甲氧基硅烷、1.0g二甲基二甲氧基硅烷、1.0g三甲氧基硅烷、2.0g超纯水，20g六甲基二硅醚(MM)，0.05g浓盐酸在60℃下搅拌反应后，抽滤除去固体杂质，收集滤液中得到无色透明、无臭味的含巯基的液体硅树脂。再加入0.4g 2-羟基-2-甲基苯丙酮、1.5g步骤S1-1)制备的改性乙烯基改性的白炭黑填料、0.05g浓盐酸，在加热条件下搅拌反应后，升温至80℃抽真空除去低沸点杂质，得到所需的改性含巯基液体硅树脂。虽然改性含巯基液体硅树脂中包含了巯基，但是其是无色透明且无味的。
S2)无毒无色无味光固化液体硅橡胶的制备
取20g步骤S1-2)制得的改性含巯基液体硅树脂、3g粘度为350cSt端基乙烯基硅油、6g粘度为1000cSt端基乙烯基硅油、8g粘度为3000cSt端基乙烯基硅油、0.5g粘度为50000cSt乙烯基含量为4wt％的侧链乙烯基硅油，搅拌混合均匀后，抽真空除去气泡，得到无味无毒的医用光固化液体硅橡胶预聚物。
S3)将制备得到的无味无毒光固化液体硅橡胶预聚物经过紫外光照射，3s内即可完全固化为无味无毒的固体硅橡胶材料。
实施例4光固化制得固体硅橡胶材料性能测试
对实施例1-3制备的光固化液体硅橡胶预聚物经过固化后所得硅橡胶材料进行性能检测，方法如下：
粘度：在室温25℃下，利用数显选择粘度计按照GB/T 1024-1988中标准测试。
固化时间：将制得的光固化液体硅橡胶预聚物置于聚四氟乙烯模板中，涂布1mm厚的液膜，以Ushio SH-250DB为紫外光源,光强为40mw/cm2的光束进行固化，用秒表计时固化时间，期间手指按压固化物不粘手时认为已经固化。
收缩率：用密度法测试收缩率，按照国标GB/T 15223-2008测试固化前后密度，并计算收缩率。
力学强度：对光固化后所得材料按照GB/T9341为标准测试拉伸强度和断裂伸长率。
性能测试结果示于表1。
表1
样品 粘度(mPa.s) 固化时间(s) 收缩率(％) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 3800 2.4 4.4 1.5 122
实施例2 2200 1.8 4.1 2.6 68
实施例3 3100 2.3 4.3 3.3 41
由表中可以看到，制得的液体硅橡胶在极短(3s内)的时间内可以固化成无色无毒无味的固体硅橡胶，且收缩率较低。并且粘度适中且可以调控，可加工性能好，还可以根据实际需求灵活调控配方种类和配料比来调控固化后硅橡胶的力学强度性能，具有较大的实际意义。

Claims (25)

1.一种改性含巯基液体硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1-1)制备乙烯基改性的白炭黑：取白炭黑分散在溶剂中，在加热条件下加入乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷的组合物，反应完全后减压干燥得到表面被乙烯基改性的白炭黑粉末；
S1-2)改性含巯基液体硅树脂的制备：将巯丙基硅烷偶联剂、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、封端剂、水和酸催化剂在加热条件下搅拌反应后，过滤除去固体杂质，收集滤液得到含巯基的液体硅树脂；
随后，加入光引发剂、步骤S1-1)中制备的乙烯基改性的白炭黑、酸催化剂，在加热条件下反应后，升温减压除去低沸点杂质，得到改性含巯基液体硅树脂；
所述光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮中一种或两种。
2.根据权利要求1所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自六甲基二硅醚、三甲基氯硅烷中一种或两种。
3.根据权利要求1所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，在步骤S1-1)中所述溶剂选自正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求3所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，溶剂为正己烷和乙酸乙酯，混合体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，所述巯丙基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求5所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，所述二甲基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合；
7.根据权利要求5所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基甲氧基二乙氧基硅烷的任意一种或多种的组合。
8.根据权利要求5所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，巯丙基硅烷偶联剂与二甲基二烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷的组合物的质量比为10:1-30。
9.根据权利要求1所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1-1)中加入的三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷组合物中两者的摩尔量比值为1:5-10。
10.根据权利要求9所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，加入三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷组合物与白炭黑的质量比为1:10-20。
11.根据权利要求1所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，酸催化剂为浓盐酸、乙酸、酸性沸石、酸性Al2O3、阳离子交换树脂中一种或两种以上混合物。
12.根据权利要求11所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，加入酸催化剂的质量分数为2-10wt％。
13.根据权利要求1所述的含巯基的液体硅树脂的制备方法，其特征在于，光引发剂加入的质量分数为1-2wt％。
14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法制备获得的改性含巯基液体硅树脂。
15.权利要求14所述的改性含巯基液体硅树脂在制备光固化的有机硅橡胶中的用途。
16.一种光固化的有机硅橡胶的预聚物，其特征在于，所述预聚物包含权利要求14所述的改性含巯基液体硅树脂以及具有乙烯基的聚硅氧烷组合物。
17.权利要求16所述的光固化的有机硅橡胶的预聚物，其特征在于，在预聚物中，所述改性含巯基液体硅树脂以及具有乙烯基的聚硅氧烷组合物混合放置或分隔放置。
18.权利要求17所述的光固化的有机硅橡胶的预聚物，其特征在于，所述具有乙烯基的聚硅氧烷组合物选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷中一种或两种以上的混合物，其中乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为350-5000cSt；侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度为3000-50000cSt，乙烯基含量为2-10wt％。
19.权利要求16所述的光固化的有机硅橡胶的预聚物，其特征在于，光固化的有机硅橡胶的预聚物中还包含医用辅料。
20.根据权利要求16-19任一项所述的光固化的有机硅橡胶的预聚物，其特征在于，在预聚物中不含小分子硫醇、引发剂及重金属催化剂、有机溶剂。
21.根据权利要求20所述的光固化的有机硅橡胶的预聚物，所述改性含巯基液体硅树脂以及具有乙烯基的聚硅氧烷组合物的比例为1:0.1-2。
22.一种光固化的有机硅橡胶，其特征在于，所述有机硅橡胶为采用紫外光照射权利要求16-21任一项所述光固化的有机硅橡胶的预聚物，光固化后获得。
23.根据权利要求22所述的光固化的有机硅橡胶，其特征在于，光固化的有机硅橡胶中还包含医用辅料。
24.根据权利要求22或23所述的光固化的有机硅橡胶在制备医用材料中的用途。
25.根据权利要求22或23所述的光固化的有机硅橡胶在制备医疗器械表面涂层、液体创可贴、填充假体、3D打印墨水中的用途。
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