CN115926493A - 一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用 - Google Patents

一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法。第一步，利用含长链烷基链且高反应活性的单氯硅烷与纳米二氧化硅表面的Si‑OH反应进行接枝改性，初步反应并减少二氧化硅表面的极性Si‑OH含量，避免了小分子偶联剂改性效果较差的问题。第二步，通过有机硅改性进一步反应残留的Si‑OH，并网络互穿结构将有机硅与纳米二氧化硅相连，和油性基质具有更好的溶解性、相容性和分散性。第三步，通过化学反应将二氧化钛、氧化锌等其他纳米材料引入并以化学键形式固定在硅树脂上，提高了该功能材料的安全性。同时引入纳米二氧化钛、纳米氧化锌等多种纳米材料，赋予了该功能材料抗紫外线、抗菌等特性。

Description

一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用
技术领域
本发明属于二氧化硅材料技术领域，具体涉及一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用。
背景技术
纳米二氧化硅俗称白炭黑，为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，不溶于水，呈絮状和网状的准颗粒结构，分子式和结构式为SiO2。由于微粒的尺寸范围在1-100nm，比表面积大，生物相容性好，且具有纳米材料的表面界面效应、小尺寸效应、量子效应等优点。还具有抗紫外线性能，良好的吸油性，优异的热稳定性，作为填料良好的补强和抗老化性等，因此被广泛应用于涂料、橡胶、药物载体、化妆品等领域。
然而其表面有大量活性的亲水性Si-OH，表面能较高，且极易团聚形成附聚体，且由于无机相和有机相间不相容，导致纳米二氧化硅在其他有机材料中添加量难以增加且分散不均匀；另外用于化妆品时，由于其较强的吸水性，容易导致皮肤干燥，限制其应用。因此，实际使用时常需要对纳米二氧化硅进行表面改性，减少或消除表面的Si-OH含量，并在表面引入所需各种活性基团，减少其亲水性，提高稳定性和油性基质间的相容性和分散性。
目前纳米二氧化硅表面改性根据原理不同可以分为物理改性和化学改性两大类。其中，物理改性主要是通过吸附、包覆等物理作用吸引改性剂来改变其表面性质。例如中国专利(CN114177097A)中利用羟基磷灰石和氧化锌沉积、附着于表面，使得改性后的纳米二氧化硅对油脂具有选择吸附性能，还具有防紫外线功能，解决了目前二氧化硅粉体使用后易造成使用皮肤干燥的问题。但是物理改性中范德华力的作用强度相对较小，结构稳定性差，改性效果较差，且改性后粉体容易扬尘而被吸入，有一定的安全隐患，所以其应用并不广泛。
而化学改性利用表面大量的活性硅羟基与其他物质反应而提高改性后纳米二氧化硅分散性、相容性等性能，如硅烷偶联剂改性、醇酯化改性、接枝改性和原位改性等。其中硅烷偶联剂改性法最为常用，例如X.Li等(Applied Surface Science,2006,252(22):7856-786)研究了不同的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)表面改性纳米二氧化硅，结果表明，偶联剂与纳米二氧化硅的表面反应后以共价键的形式进行结合的，且经过改性后的纳米二氧化硅在多种有机溶剂中均具有较好的分散性和稳定性。而中国专利(CN114262528A)中采用含芳香环的环氧类硅烷改性剂对二氧化硅进行表面接枝改性得到改性二氧化硅，并加入环氧树脂中，能够降低封装材料的热膨胀系数和粘度，增加弹性模量。偶联剂改性方法中偶联剂分子量较小对极性表面包裹不够严密，且与表面基团反应程度不高，改性效果不够好。
醇酯化改性则采用脂肪醇与纳米二氧化硅表面的Si-OH反应，达到表面改性的目的。例如M.A.Salim等人(Appl Mech Mater,2015,773-774:199-203.)采用辛醇、癸醇和十二醇成功对二氧化硅表面改性，并将银纳米粒子连接到二氧化硅表面，成功制备了二氧化硅-银的纳米材料。但醇酯化反应需在高温高压下进行，对反应条件要求较高。
而接枝改性则是将长链基团接枝到纳米二氧化硅表面，可有效提高粒子的疏水性并改善其在纳米复合材料中的界面亲和性。例如X.Gao(J Appl Polym Sci,2015,132:42400-42410.)等通过阴离子聚合法在纳米二氧化硅表面引发环氧丙烷的开环聚合，成功在二氧化硅表面接枝了聚环氧丙烷链段，并将其应用于聚氨酯泡沫材料中，增强效果良好。然而，由于空间位阻效应，使得接枝效率较低，改性反应时间较长，并且纳米二氧化硅粉体颗粒之间并无化学键相连，容易造成粉体逸散，这些缺点均限制了该方法的应用。
针对以上改性方法中的改性效率较低，效果较差的问题，本技术方案中提供一种利用多种改性方法和一锅法的实验方法来对纳米二氧化硅粉体进行改性的方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法和应用。
在本方案中，第一步，利用含长链烷基链且高反应活性的单氯硅烷与纳米二氧化硅表面的Si-OH反应进行接枝改性，初步反应并减少二氧化硅表面的极性Si-OH含量，避免了小分子偶联剂改性效果较差的问题，同时单反应基团的氯硅烷不会与多个纳米二氧化硅微粒反应而导致团聚加重。第二步，通过有机硅改性进一步反应残留的Si-OH，并网络互穿结构将有机硅与纳米二氧化硅相连，和油性基质具有更好的溶解性、相容性和分散性。另外，还可通过化学反应将二氧化钛、氧化锌等其他纳米材料引入并以化学键形式固定在硅树脂上，使得这些纳米粉体在工厂应用和消费者使用过程中不存在逸散和被吸入人体的可能，提高了该功能材料的安全性。同时引入纳米二氧化钛、纳米氧化锌等多种纳米材料，赋予了该功能材料除了纳米二氧化硅本身的吸油，耐水的特点还具有纳米二氧化钛、纳米氧化锌具有的抗紫外线、抗菌等特性。
另外，此种有机硅改性的纳米二氧化硅表面含有活性的硅酯基，可湿气固化成膜，作为化妆品配方使用时能持久持妆，具有良好的亲油性、控油性和耐水性，不会因吸水而导致皮肤干燥,且无明显颗粒感。
本发明上述目的通过“一锅法”的技术方案实现，包括以下步骤：
(1)烷基接枝改性
将纳米二氧化硅粉末分散在溶剂中，加入烷基氯硅烷反应，然后除去溶剂和副产物，得到烷基接枝改性纳米二氧化硅；
(2)有机硅改性
将烷基接枝改性纳米二氧化硅，羟基硅油和硅烷偶联剂加入到溶剂中混匀，加热条件下加入钛酸酯作为催化剂进行二次改性，然后除去溶剂和副产物，得到高相容性、高耐水的表面改性纳米二氧化硅。
(3)引入纳米材料改性
在步骤(2)除去溶剂和副产物之前，在反应器中加入一定量的纳米材料粉体和羧基聚硅氧烷，分散均匀后加热搅拌反应一定时间，随后加入钛酸酯作为催化剂后继续加热搅拌反应，即得最终产物：有机硅复合材料改性纳米二氧化硅。
其中，所述纳米二氧化硅粉末为：气相二氧化硅，沉淀二氧化硅、气凝胶中一种或几种混合物，混合使用时，混合比例不做严格限定。优选地，选用气相二氧化硅，且比表面积为200m2/g以上。
所述溶剂为：八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，六甲基二硅氧烷，甲苯，石油醚，正己烷，环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或几种混合物，混合使用时，混合比例不做严格限定。优选地，溶剂为无毒无味的八甲基环四硅氧烷。
所述烷基氯硅烷为：十二烷基二甲基氯硅烷，十四烷基二甲基氯硅烷，十六烷基二甲基氯硅烷，十八烷基二甲基氯硅烷中的一种或几种，混合使用时，混合比例不做严格限定。加入烷基氯硅烷与纳米二氧化硅粉末的质量比为1:1-50。
所述羟基硅油为常见市售的羟基封端聚二甲基硅氧烷(羟基硅油)，粘度为20-2000mpa.s。优选地，加入的烷基接枝改性纳米二氧化硅和羟基硅油的质量比为1:1-20；
所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷中一种或几种，混合使用时，混合比例不做严格限定。优选地；加入硅烷偶联剂和羟基硅油的质量比为1:1-50。
所述钛酸酯为钛酸正四丁酯、酞酸正四乙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、酞酸四异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种混合物。
所述纳米材料粉体为纳米二氧化钛和纳米氧化锌中一种或两种的混合物，混合使用时，混合比例不做严格限定。优选地，纳米二氧化钛和纳米氧化锌的粒径<20nm，加入纳米材料粉体总的质量占比为0.1-10％。
所述羧基聚硅氧烷为单端为羧基的聚硅氧烷，粘度为20-1000mpa.s。加入的羧基聚硅氧烷和纳米材料粉体的质量比为1:1-1:50。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1.制备的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅在油相基质中溶解性、分散性、相容性优异，具有良好的亲油性、控油性和耐水性，且可室温下湿气固化成膜，不会因吸水而导致皮肤干燥且无明显颗粒感，尤其适用于化妆品行业。
2.本发明中实验方案为“一锅法”反应，具有工艺简便、效率高效、无毒无污染等优点，利于后续工业实际应用。
3.本方案中二氧化硅纳米颗粒通过化学键而被固定在硅树脂上，使得这些粉体在工厂应用和消费者使用过程中不存在扬尘和被吸入人体的可能，提高了该功能材料的安全性。同时此功能材料可引入纳米二氧化钛、纳米氧化锌等多种纳米材料，使得该功能材料除了吸油、耐水的特点外，还具有抗紫外线、抗菌等特性。
附图说明
图1为本发明烷基接枝改性纳米二氧化硅的制备过程示意图；
图2为本发明油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅改性纳米二氧化硅的制备过程示意图。
图3为本发明油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅改性纳米二氧化硅的制备过程示意图。
图4为改性前后纳米二氧化硅粉末的扫描电镜图谱(SEM)。
图5为实施例1得到的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅在玻璃片上使用前后接触角示意图。
图6为分别在培养基上涂覆实施例1得到的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅前后的大肠杆菌菌落的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一类新型表面改性的纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)烷基接枝改性
将1.0g的纳米二氧化硅粉末，20g八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口烧瓶中搅拌均匀后超声30min以充分分散，在加热至40℃条件下逐滴加入0.5g十八烷基二甲基氯硅烷搅拌反应4h后，即得中间产物：烷基改性纳米二氧化硅。其反应示意图见图1，含长链烷基链且高反应活性的单氯硅烷与纳米二氧化硅表面的Si-OH反应进行接枝改性，初步反应并减少二氧化硅表面的极性Si-OH含量，避免了小分子偶联剂改性效果较差的问题，同时单反应基团的氯硅烷不会与多个纳米二氧化硅微粒反应而导致团聚加重。
(2)有机硅改性
在上步的反应器中加入1.0g烷基改性纳米二氧化硅，5.0g羟基硅油(40mpa.s)，0.1g甲基三甲氧基硅烷剂和20g石油醚，搅拌均匀后超声30min以充分分散，再加热至90℃条件下滴入0.2g钛酸酯作为催化剂搅拌反应4h后，即得有机硅改性纳米二氧化硅。其反应示意图见图2，通过有机硅改性进一步反应残留的Si-OH，并网络互穿结构将有机硅与纳米二氧化硅相连，和油性基质具有更好的溶解性、相容性和分散性。
(3)引入纳米材料改性
最后，在上步的反应器中加入0.1g纳米二氧化钛，0.2g纳米氧化锌和0.1g羧基聚硅氧烷，经过超声30min以分散均匀，再加热至100℃下搅拌反应3h使得羧基聚硅氧烷与纳米材料粉体表面反应改性而进一步分散降低团聚，随后滴入0.5wt％钛酸酯作为催化剂在在110℃下搅拌反应4h后，即得最终产物：有机硅复合材料改性纳米二氧化硅。其反应示意图见图3，通过化学反应将二氧化钛、氧化锌等其他纳米材料引入并以化学键形式固定在硅树脂上，使得这些纳米粉体在工厂应用和消费者使用过程中不存在逸散和被吸入人体的可能，提高了该功能材料的安全性。同时引入纳米二氧化钛、纳米氧化锌等多种纳米材料，赋予了该功能材料除了纳米二氧化硅本身的吸油，耐水的特点还具有纳米二氧化钛、纳米氧化锌具有的抗紫外线、抗菌等特性。
图4为实施例1的改性前后纳米二氧化硅的扫描电镜图谱(SEM)，其中图4A为改性前纳米二氧化硅的SEM图，图4B为只经过第(1)步烷基接枝改性后纳米二氧化硅的SEM图，图4C为经过第(1)(2)步有机硅改性后纳米二氧化硅的SEM图，图4D为经过第(1)(2)(3)步有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的SEM图。由图4A中可以看到，改性前纳米二氧化硅团聚结块现象比较严重，主要以聚集态存在。图4B和图4C中可以看到经过第(1)(2)步改性后，纳米二氧化硅粉末四周被改性物质修饰，分散在有机硅材料中，团聚现象改善。图4D中可以看到纳米二氧化硅被一层有机硅复合材料包裹，各种纳米材料粉体被均匀地分散在有机硅树脂中，无粉体颗粒逸散于体系外，使得改性后气硅具有更好的分散性、疏水性和成膜性等性能。
图5为实施例1得到的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅在玻璃片上使用前后接触角示意图。图5a为玻璃片上涂覆一层制得的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅后的水接触角，而图5b为玻璃片的水接触角，当水接触角<90°表明亲水性，>90°则为疏水性且接触角越大表明疏水性越强。由图5a,5b中可以看到，玻璃片原本的水接触角为亲水性的89°，表明涂覆案例1制得的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅后的水接触角增大为117°，疏水性和耐水性显著增大。
图6为分别在培养基上涂覆实施例1得到的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅前后的大肠杆菌菌落的示意图。图6a为实施例1中培养基表面涂覆未经过第(3)步引入纳米材料改性的改性纳米二氧化硅的大肠杆菌菌落示意图，图6b为原始培养基的大肠杆菌菌落示意图，图6c为培养基表面涂覆经过第(3)步引入纳米材料改性的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的大肠杆菌菌落示意图。由图6a，b对比可以看到，未引入纳米材料改性的改性纳米二氧化硅具有一定的抑菌性能，但效果较差。由图6a，b对比可以看到，引入其他纳米材料后的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅具有明显的抑菌性能。
实施例2
一类新型表面改性的纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)烷基接枝改性
将1.0g的纳米二氧化硅粉末，20g八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口烧瓶中搅拌均匀后超声30min以充分分散，在加热至40℃条件下逐滴加入0.2g十六烷基二甲基氯硅烷搅拌反应4h后，即得中间产物：烷基改性纳米二氧化硅。
(2)有机硅改性
在上步的反应器中加入1.0g烷基改性纳米二氧化硅，3.0g羟基硅油(350mpa.s)，0.05g甲基三甲氧基硅烷剂和20g石油醚，搅拌均匀后超声30min以充分分散，再加热至90℃条件下滴入0.1g钛酸酯作为催化剂搅拌反应4h后，即得有机硅改性纳米二氧化硅。
实施例3
一类新型表面改性的纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)烷基接枝改性
将1.0g的纳米二氧化硅粉末，20g八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口烧瓶中搅拌均匀后超声30min以充分分散，在加热至40℃条件下逐滴加入0.4g十八烷基二甲基氯硅烷搅拌反应4h后，即得中间产物：烷基改性纳米二氧化硅。
(2)有机硅改性
在上步的反应器中加入1.0g烷基改性纳米二氧化硅，4.0g羟基硅油(600mpa.s)，0.1g甲基三甲氧基硅烷剂和20g石油醚，搅拌均匀后超声30min以充分分散，再加热至90℃条件下滴入0.2g钛酸酯作为催化剂搅拌反应4h后，即得有机硅改性纳米二氧化硅。
(3)引入纳米材料改性
最后，在上步的反应器中加入0.1g纳米二氧化钛，0.2g纳米氧化锌和0.1g羧基聚硅氧烷，经过超声30min以分散均匀，再加热至100℃下搅拌反应3h使得羧基聚硅氧烷与纳米材料粉体表面反应改性而进一步分散降低团聚，随后滴入0.5wt％钛酸酯作为催化剂在在110℃下搅拌反应4h后，即得最终产物：有机硅复合材料改性纳米二氧化硅。
实施例4
一类新型表面改性的纳米二氧化硅，由以下方法制备得到：
(1)烷基接枝改性
将1.0g的纳米二氧化硅粉末，20g八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口烧瓶中搅拌均匀后超声30min以充分分散，在加热至40℃条件下逐滴加入0.4g十八烷基二甲基氯硅烷搅拌反应4h后，即得中间产物：烷基改性纳米二氧化硅。
(2)有机硅改性
在上步的反应器中加入1.0g烷基改性纳米二氧化硅，10.0g羟基硅油(70mpa.s)，0.2g甲基三甲氧基硅烷剂和20g石油醚，搅拌均匀后超声30min以充分分散，再加热至90℃条件下滴入0.1g钛酸酯作为催化剂搅拌反应4h后，即得有机硅改性纳米二氧化硅。
(3)引入纳米材料改性
最后，在上步的反应器中加入0.2g纳米二氧化钛，0.1g纳米氧化锌和0.2g羧基聚硅氧烷，经过超声30min以分散均匀，再加热至100℃下搅拌反应3h使得羧基聚硅氧烷与纳米材料粉体表面反应改性而进一步分散降低团聚，随后滴入0.5wt％钛酸酯作为催化剂在在110℃下搅拌反应4h后，即得最终产物：有机硅复合材料改性纳米二氧化硅。

Claims (10)

1.一种高相容性、高耐水的表面改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)烷基接枝改性：将纳米二氧化硅粉末分散在溶剂中，加入烷基氯硅烷反应，然后除去溶剂和副产物，得到烷基接枝改性纳米二氧化硅；
(2)硅树脂改性：将烷基接枝改性纳米二氧化硅，羟基硅油和硅烷偶联剂加入到溶剂中混匀，加热条件下加入钛酸酯作为催化剂进行二次改性，然后除去溶剂和副产物，得到高相容性、高耐水的表面改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：在步骤(2)除去溶剂和副产物之前，在反应器中加入一定量的纳米材料粉体和羧基聚硅氧烷，分散均匀后加热搅拌反应一定时间，随后加入钛酸酯作为催化剂后继续加热搅拌反应，即得最终产物：有机硅复合材料改性纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烷基氯硅烷为十二烷基二甲基氯硅烷、十四烷基二甲基氯硅烷、十六烷基二甲基氯硅烷或十八烷基二甲基氯硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烷基氯硅烷与纳米二氧化硅粉末的质量比为1:1～50。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中羟基硅油为羟基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为20-2000mpa.s。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烷基接枝改性纳米二氧化硅和羟基硅油的质量比为1:1～20。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷中一种或几种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硅烷偶联剂和羟基硅油的质量比为1:1～50。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中钛酸酯为钛酸正四丁酯、酞酸正四乙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、酞酸四异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种，钛酸酯加入量为总反应体系的0.5-2wt％。
10.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的高相容性、高耐水、高成膜性的表面改性纳米二氧化硅及其应用，其特征在于：将如权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的高相容性、高耐水、高成膜性的表面改性纳米二氧化硅混合在医疗产品或化妆品中使用，或者作为基础配方，添加辅助成分后制备成医疗制品或化妆品。
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CN116855101A (zh) * 2023-09-05 2023-10-10 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种降低亚微米二氧化硅表面硅羟基位阻的方法、经表面修饰的亚微米二氧化硅及其应用

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