CN111423731B - 高强度共聚氟硅橡胶组合物、制备方法 - Google Patents

高强度共聚氟硅橡胶组合物、制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及高强度共聚氟硅橡胶组合物、制备方法，按重量份数计，包括100份共聚氟硅生胶、30～70份气相法白炭黑、4～12份粘度(25℃)90～120mPa·s羟基氟硅油、0～10份高乙烯基氟硅油、1‑2份双二五硫化剂和0‑2份颜料，其中共聚氟硅生胶的高分子链的侧链上含有三氟丙基笼型聚倍半硅氧烷。本发明的高强度共聚氟硅橡胶组合物硫化后具有较好的力学强度，耐高温性能也有提升，引入少量的三氟丙基笼型聚倍半硅氧烷就可以明显提升耐燃油性，综合性能较好。

Description

高强度共聚氟硅橡胶组合物、制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及高强度共聚氟硅橡胶组合物、制备方法。
背景技术
氟硅橡胶，在Si-O主链的侧链上引入含氟基团，综合了有机硅材料的耐热性、耐寒性、耐气候老化性等和有机氟材料的耐烃类溶剂、耐油性等性能，是唯一一种在-68℃～232℃下耐非极性介质的弹性体，特别适合于一些需要耐高温和耐燃油的应用，如密封件、胶管、胶垫和浸渍制品等，在汽车工业、航空航天工业、石油化学工业等领域有着广泛的应用。
但是纯氟硅橡胶的成本很高，在一些耐燃油要求没那么高的场合，可以使用共聚氟硅橡胶。共混氟硅橡胶有两种：一种是硅橡胶和氟硅橡胶的物理共混，但是由于硅橡胶和氟硅橡胶的极性差别太大，两者无法在微观上实现共混，因此硫化后的发生分离，无法实际使用；另一种是化学共混，就是氟硅橡胶的生胶高分子链是由三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节组成，由三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D3 F)、八甲基环四硅氧烷(D4)和少量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 vi)进行开环聚合制备。
论文《共聚氟硅橡胶的研究进展》(2014年第十七届中国有机硅学术交流会论文集)综述了共聚氟硅橡胶的制备、物理性能研究及其应用。
2014年浙江大学硕士论文《共聚氟硅橡胶的制备和性能》通过引发剂和促进剂进行D3 F和六甲基环三硅氧烷(D3)的开环聚合制备共聚氟硅生胶，采用纳米氧化硅进行补强、配合结构控制剂，再加入硫化剂进行硫化，可以得到共聚氟硅橡胶。
但目前存在共聚氟硅橡胶力学强度较低，耐热性不足的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供高强度共聚氟硅橡胶组合物，硫化后的共聚氟硅橡胶较好的力学性能，耐油性和耐高温性都提高。
本发明的另一个目的是提供高强度共聚氟硅橡胶组合物的制备方法。
本发明的采用如下的技术方案：
高强度共聚氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括100份共聚氟硅生胶、30～70份气相法白炭黑、4～12份粘度(25℃)90～120mPa·s羟基氟硅油、0～10份高乙烯基氟硅油、1～2份双二五硫化剂和0～2份颜料；所述共聚氟硅生胶的化学结构如式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0002445005920000021
其中，Rf为-CH2CH2CF3，R1和R2各自独立的选自甲基、乙烯基或羟基，0.005≤a/(b+c)≤0.1，b≥700，300≤c≤b，0＜d≤10。
优选的，所述共聚氟硅生胶由化学结构如式(Ⅱ)所述的硅氧烷环体、D3 F、D4、D4 vi在硅醇盐催化剂下加热开环聚合得到；
Figure BDA0002445005920000022
其中，Rf1的化学结构如式(Ⅲ)所示，
Figure BDA0002445005920000023
其中，Rf为-CH2CH2CF3。
硅醇盐催化剂可选自硅醇钾催化剂(简称钾胶)或四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂(简称铵胶)。具体的加热开环聚合的步骤可以如下：所述的硅氧烷环体、D3 F、D4和D4 vi除水后加入到容器中，升温至70℃，通氮气保护，加入铵胶，升温至110-120℃，恒温反应至搅拌棒无法转动，停止搅拌，保温反应1小时，调整反应体系压力至-0.08～-0.05MPa，升温至140℃破坏催化剂0.5小时，压力调至-0.098MPa以下，升温至160-170℃脱除低沸物，至无低沸物脱出，得到共聚氟硅生胶。
具体的加热开环聚合的步骤也可以如下：所述的硅氧烷环体、D3 F、D4和D4 vi除水处理，硅氧烷环体、D4和D4 vi加入到容器中，升温至110-120℃，通氮气保护，加入钾胶，升温至140-150℃反应0.5小时，加入D3 F，控制温度在110-120℃反应至搅拌棒无法搅动，停止搅拌，保温反应1小时，降温，得到未中和的共聚氟硅生胶。将未中和的氟硅生胶转移到捏合机中，加入适量的中和剂，比如硅基磷酸酯进行搅拌中和，再减压至-0.098MPa以下，升温至160-170℃脱除低沸物，得到共聚氟硅生胶。
更优选的，所述硅氧烷环体由化学结构如式(Ⅳ)所述的笼型聚倍半硅氧烷一(笼型聚倍半硅氧烷简称POSS)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷发生硅氢加成反应得到。
Figure BDA0002445005920000031
其中，Rf为-CH2CH2CF3。
硅氢加成反应是制备改性有机硅化合物的重要手段，含碳碳不饱和双键的有机化合物或有机硅化合物与含硅氢键的有机硅化合物在硅氢加成催化剂，主要是一些贵金属催化剂，发生加成反应。
进一步优选的，所述POSS一由(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丙基)三乙氧基硅烷或(三氟丙基)三氯硅烷发生水解缩合得到的三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇或三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇盐与三氯硅烷、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷反应得到。
期刊论文《Precision Synthesis of a Fluorinated Polyhedral OligomericSilsesquioxane-Terminated Polymer and Surface Characterization of Its BlendFilm with Poly(methyl methacrylate)》(Macromolecules,2005,38(4):1264-1270)报道了以三氟丙基三甲氧基硅烷作为原料，控制氢氧化钠和水的用量，成功得到氟丙基POSS的三硅醇钠盐，再进一步通过顶角-戴帽法反应进行功能化。
2008年上海交通大学博士论文《含氟丙基笼状倍半硅氧烷(POSS)的两亲性嵌段共聚物合成、表征及其自组装行为的研究》报道了三氟丙基POSS三硅醇钠盐的制备方法，三氟丙基三甲氧基硅烷，在四氢呋喃、去离子水和氢氧化钠存在下，回流反应后室温下继续反应，除去溶剂后干燥制得。同时，三氟丙基POSS三硅醇钠盐与3-氰基丙基三氯硅烷在三乙胺存在下，冰水浴中反应，后继续在室温下反应，纯化干燥后得到3-氰基丙基七(三氟丙基)POSS。
因此，七(三氟丙基)倍半硅氧烷三硅醇钠盐再与结构通式为RSiX3的硅烷偶联剂反应可以制备单官能基七(三氟丙基)POSS，其中R为有机基团，具体可以为氢基、乙烯基、甲基等，X为-Cl、-OCH3或OCH2CH3。
期刊文献《Nanostructures and Surface Dewettability of Epoxy ThermosetsContaining Hepta(3,3,3-trifluoropropyl)Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Capped Poly(ethylene Oxide)》报道了七(三氟丙基)倍半硅氧烷三硅醇钠盐与和三氯硅烷反应制备七(三氟丙基)氢基POSS，再与烯丙基聚乙二醇发生硅氢加成反应，得到七(三氟丙基)POSS封端的聚乙二醇。
更优选的，所述硅氧烷环体由化学结构如式(Ⅴ)所述的POSS二和四甲基环四硅氧烷发生硅氢加成反应得到。
Figure BDA0002445005920000041
其中，Rf为-CH2CH2CF3。
进一步优选的，所述POSS二由(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丙基)三乙氧基硅烷或(三氟丙基)三氯硅烷发生水解缩合得到的三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇或三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇盐与乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷反应得到。
优选的，所述气相法白炭黑的BET法比表面积为50～300m2/g。
优选的，所述高乙烯基氟硅油的粘度(25℃)为100～1000mPa·s，乙烯基质量百分含量为3～10％。
上述任一实施方案所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物的制备方法，按配方精确称量各原料成分，将共聚氟硅生胶加入到密炼机中，分批次加入气相法白炭黑和羟基氟硅油，搅匀后，减压至-0.07MPa以下，升温至150～180℃，继续搅拌30～60分钟，降温，得到共聚氟硅橡胶基胶；将得到的共聚氟硅橡胶基胶置于三辊机中，在辊距3～5mm薄通三次，加入高乙烯基氟硅油，调整辊距至1～2mm薄通三次，加入颜料，调整辊距至1～2mm薄通三次，加入双二五硫化剂，薄通3～5次，得到高强度共聚氟硅橡胶组合物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在共聚氟硅生胶高分子链的侧链上引入POSS分子，POSS分子相比三氟丙基、甲基和乙烯基，具有更大的分子尺寸，因此，当共聚氟硅橡胶在受到外力作用时，较大的POSS分子使得氟硅生胶高分子链的缠绕更加紧密，更能抵抗外力的破坏作用，因此提高了共聚氟硅橡胶的力学强度，拉伸强度达到9MPa以上，撕裂强度达到37KN/m以上，压缩永久变形可低至13％以下。
(2)本发明在共聚氟硅生胶高分子链的侧链上引入POSS，每个POSS分子上具有七个三氟丙基基团，提高了共聚氟硅生胶的三氟丙基的数量，因此本发明的共聚氟硅橡胶中引入少量的POSS就具有更好的耐燃油性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施方式
制备单官能基七(三氟丙基)POSS
参考期刊文献《Nanostructures and Surface Dewettability of EpoxyThermosets Containing Hepta(3,3,3-trifluoropropyl)Polyhedral OligomericSilsesquioxane-Capped Poly(ethylene Oxide)》的方法制备。
(1)七(三氟丙基)氢基POSS
10g七(三氟丙基)倍半硅氧烷三硅醇钠盐和1.3ml三乙胺加入到500ml容器中，加入200ml无水四氢呋喃，搅拌，置于冰水浴中，滴加1.43g三氯硅烷和20ml无水四氢呋喃的混合溶液，继续搅拌4小时，升温至室温，继续反应20小时，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到白色固体粉末，白色固体粉末在40℃烘箱中干燥，得到产物。
FT-IR测试显示产物在2160cm-1处有一个中等强度的尖锐吸收峰，为Si-H的特征吸收峰。
(2)七(三氟丙基)乙烯基POSS
10g七(三氟丙基)倍半硅氧烷三硅醇钠盐和1.3ml三乙胺加入到500ml容器中，加入200ml无水四氢呋喃，搅拌，置于冰水浴中，滴加1.82g乙烯基三氯硅烷和20ml无水四氢呋喃的混合溶液，继续搅拌4小时，升温至室温，继续反应20小时，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到白色固体粉末，白色固体粉末在40℃烘箱中干燥，得到产物。
FT-IR测试显示产物在3050cm-1处有一个中等强度的尖锐吸收峰，在1602cm-1处有一个的尖锐吸收峰，为乙烯基的特征吸收峰。
制备含氟POSS环体
方法一：100g七(三氟丙基)氢基POSS、6.6gD4 Vi和300ml四氢呋喃加入容器中，通氮气置换3次，升温至50℃，加入Karstedt催化剂(以Pt计，占全部反应原料重量的30ppm)，控制反应温度在60±2℃反应48小时，蒸除四氢呋喃和低沸物，投入到1000ml甲醇中，置于-2℃环境中24小时，过滤，滤液蒸除甲醇，得到白色固体，即含氟POSS环体。FT-IR测试，显示在1600cm-1附近没有吸收峰，在2160cm-1附近没有吸收峰。
方法二：100g七(三氟丙基)乙烯基POSS、4.5g四甲基环四硅氧烷和300ml四氢呋喃加入容器中，通氮气置换3次，升温至50℃，加入Karstedt催化剂(以Pt计，占全部反应原料重量的30ppm)，控制反应温度在60±2℃反应48小时，蒸除四氢呋喃和低沸物，投入到1000ml甲醇中，置于-2℃环境中24小时，过滤，滤液蒸除甲醇，得到白色固体，即含氟POSS环体。FT-IR测试，显示在1600cm-1附近没有吸收峰，在2160cm-1附近没有吸收峰。
制备共聚氟硅生胶
D3 F、D4和D4 vi过分子筛除水，7.5份含氟POSS环体、100份D3 F、24份D4和0.25份D4 vi加入到容器中，升温至70℃，通氮气保护，加入铵胶(以四甲基氢氧化铵计，占全部反应原料重量的0.01％)，升温至110-120℃，恒温反应至搅拌棒无法转动，停止搅拌，保温反应1小时，调整反应体系压力至-0.07MPa，升温至140℃破坏催化剂0.5小时，压力调至-0.098MPa以下，升温至160-170℃脱除低沸物，至无低沸物脱出，得到共聚氟硅生胶1。
D3 F、D4和D4 vi过分子筛除水，22.4份含氟POSS环体、100份D3 F、24份D4和0.25份D4 vi加入到容器中，升温至70℃，通氮气保护，加入铵胶(以四甲基氢氧化铵计，占全部反应原料重量的0.01％)，升温至110-120℃，恒温反应至搅拌棒无法转动，停止搅拌，保温反应1小时，调整反应体系压力至-0.08MPa，升温至140℃破坏催化剂0.5小时，压力调至-0.098MPa以下，升温至160-170℃脱除低沸物，至无低沸物脱出，得到共聚氟硅生胶2。
D3 F、D4和D4 vi过分子筛除水，33.3份含氟POSS环体、16份D4和0.3份D4 vi加入到容器中，升温至110-120℃，通氮气保护，加入钾胶(以氢氧化钾计，占全部反应原料重量的0.01％)，升温至145℃反应0.5小时，加入100份D3 F，控制温度在110-120℃反应至搅拌棒无法搅动，停止搅拌，保温反应1小时，降温，得到未中和的共聚氟硅生胶。将未中和的氟硅生胶转移到捏合机中，加入适量的硅基磷酸酯进行搅拌中和，减压至-0.098MPa以下，升温至160-170℃脱除低沸物，得到共聚氟硅生胶3。
D3 F、D4和D4 vi过分子筛除水，50份含氟POSS环体、14.4份D4和0.35份D4 vi加入到容器中，升温至110-120℃，通氮气保护，加入钾胶(以氢氧化钾计，占全部反应原料重量的0.01％)，升温至145℃反应0.5小时，加入100份D3 F，控制温度在110-120℃反应至搅拌棒无法搅动，停止搅拌，保温反应1小时，降温，得到未中和的共聚氟硅生胶。将未中和的氟硅生胶转移到捏合机中，加入适量的硅基磷酸酯进行搅拌中和，减压至-0.098MPa以下，升温至160-170℃脱除低沸物，得到共聚氟硅生胶4。
实施例1～6
高强度共聚氟硅橡胶组合物，包括以下组份：
A)共聚氟硅生胶
A-1)共聚氟硅生胶1；
A-2)共聚氟硅生胶2；
A-3)共聚氟硅生胶3；
A-4)共聚氟硅生胶4；
B)气相法白炭黑
B-1)cabot M-5；
B-2)evonik degussa A200；
C)粘度(25℃)110mPa·s羟基氟硅油
D)高乙烯基氟硅油
D-1)粘度(25℃)430mPa·s，乙烯基质量百分含量7.2％；
D-2)粘度(25℃)690mPa·s，乙烯基质量百分含量6.6％；
E)双二五硫化剂
F)颜料
F-1)铁红；
F-2)群青；
F-3)金红石型钛白粉；
实施例1-6的高强度共聚氟硅橡胶组合物的配方如表1所示。
表1高强度共聚氟硅橡胶组合物各配方组成/份
Figure BDA0002445005920000081
加工方法：按实施例1～6的配方精确称量各原料成分，将共聚氟硅生胶加入到密炼机中，分批次加入气相法白炭黑和羟基氟硅油，搅匀后，减压至-0.07MPa以下，升温至150～180℃，继续搅拌30～60分钟，降温，得到共聚氟硅橡胶基胶；将得到的共聚氟硅橡胶基胶置于三辊机中，在辊距3～5mm薄通三次，加入高乙烯基氟硅油，调整辊距至1～2mm薄通三次，加入颜料，调整辊距至1～2mm薄通三次，加入双二五硫化剂，薄通3～5次，得到高强度共聚氟硅橡胶组合物。
硫化方法：压力10MPa，180℃×10min模压成型硫化为2mm厚的试片，再在200℃鼓风干燥箱中烘烤4小时。
性能测试
硬度：参考ASTM D2240测试。结果如表2所示。
拉伸强度和断裂伸长率：参考ASTM D412测试。结果如表2所示。
撕裂强度：参考ASTM D624测试。结果如表2所示。
耐燃油性能：参考ASTM D471测试，参考燃油B中23℃×70h测试体积变化率。结果如表2所示。
压缩永久变形：参考ASTM D395测试，压缩率25％，测试条件177℃×22h。结果如表2所示。
耐高温性能：实施例1、2、3、4和对比例1的共聚氟硅橡胶组合物硫化后得到的共聚氟硅橡胶试片在225℃鼓风烘箱中老化70小时，对比老化前后的硬度、拉伸强度和断裂伸长率的变化。结果如表3所示。
表2
Figure BDA0002445005920000091
备注：对比例1和对比例2分别是市售的共聚氟硅橡胶，每100份生胶加2份铁红。对比例1中的共聚氟硅生胶的三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节的数量比为2:1；对比例2中的共聚氟硅生胶的三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节的数量比为10:3。
表3
Figure BDA0002445005920000092
Figure BDA0002445005920000101
由表2和表3的数据可知，本发明的高强度共聚氟硅橡胶组合物硫化后具有较高的力学强度、耐高温性能，也提高了耐燃油性能。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：按重量份数计，包括100份共聚氟硅生胶、30～70份气相法白炭黑、4～12份25℃粘度90～120mPa·s羟基氟硅油、0～10份高乙烯基氟硅油、1～2份双二五硫化剂和0～2份颜料；所述共聚氟硅生胶的化学结构如式(Ⅰ)所示，
Figure FDA0003223677300000011
其中，Rf为-CH2CH2CF3，R1和R2各自独立的选自甲基、乙烯基或羟基，0.005≤a/(b+c)≤0.1，b≥700，300≤c≤b，0＜d≤10；
所述高乙烯基氟硅油在25℃粘度为100～1000mPa·s，乙烯基质量百分含量为3～10％。
2.根据权利要求1所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述共聚氟硅生胶由化学结构如式(Ⅱ)所述的硅氧烷环体、三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷在硅醇盐催化剂下加热开环聚合得到；
Figure FDA0003223677300000012
其中，Rf1的化学结构如式(Ⅲ)所示，
Figure FDA0003223677300000021
其中，Rf为-CH2CH2CF3。
3.根据权利要求2所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述硅氧烷环体由化学结构如式(Ⅳ)所述的笼型聚倍半硅氧烷一和四甲基四乙烯基环四硅氧烷发生硅氢加成反应得到，
Figure FDA0003223677300000022
其中，Rf为-CH2CH2CF3。
4.根据权利要求3所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述笼型聚倍半硅氧烷一由(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丙基)三乙氧基硅烷或(三氟丙基)三氯硅烷发生水解缩合得到的三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇或三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇盐与三氯硅烷、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷反应得到。
5.根据权利要求2所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述硅氧烷环体由化学结构如式(Ⅴ)所述的笼型聚倍半硅氧烷二和四甲基环四硅氧烷发生硅氢加成反应得到，
Figure FDA0003223677300000031
其中，Rf为-CH2CH2CF3。
6.根据权利要求5所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述笼型聚倍半硅氧烷二由(三氟丙基)三甲氧基硅烷、(三氟丙基)三乙氧基硅烷或(三氟丙基)三氯硅烷发生水解缩合得到的三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇或三氟丙基倍半硅氧烷三硅醇盐与乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷反应得到。
7.根据权利要求1所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述气相法白炭黑的BET法比表面积为50～300m2/g。
8.权利要求1-7任一项所述的高强度共聚氟硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按配方精确称量各原料成分，将共聚氟硅生胶加入到密炼机中，分批次加入气相法白炭黑和羟基氟硅油，搅匀后，减压至-0.07MPa以下，升温至150～180℃，继续搅拌30～60分钟，降温，得到共聚氟硅橡胶基胶；将得到的共聚氟硅橡胶基胶置于三辊机中，在辊距3～5mm薄通三次，加入高乙烯基氟硅油，调整辊距至1～2mm薄通三次，加入颜料，调整辊距至1～2mm薄通三次，加入双二五硫化剂，薄通3～5次，得到高强度共聚氟硅橡胶组合物。
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