CN109810516A - 一种用于diw3d打印的紫外光固化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶及其制备方法，包括以下重量百分旳原料：含不饱和基团的聚硅氧烷50％～80％，含巯基的交联剂1％～10％，光引发剂0.1％～10％，流变调节剂1％～10％，填料6％～40％，补强树脂5％～20％；本发明通过含不饱和基团的聚硅氧烷、含巯基的交联剂和流变调节剂在紫外光照射下快速反应固化，合适的流变性能使DIW3D打印更高效的进行，打印出的产品兼具高弹性和高强度的特点，尤其是强度表现出突出的优势，同时具有合适的硬度，固化后无难闻气味、毒性小、污染小、实现打印材料的尺寸精度可控性。

Description

一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

针对光敏高分子材料的的3D打印技术主要有：数字光处理技术(Digital LightProcessing,DLP)、立体光刻快速成型技术(Stereolithography,SLA)、连续液体界面提取技术(Continuous Liquid Interface Production technology，CLIP)和直接墨水书写技术(Direct ink writing，DIW)等。不同的打印方式对材料的要求不同，主要体现在材料的粘度、填料的选择和固化速率等方面。

DIW3D打印技术可用于制备各种材质及性能的材料，其应用领域非常广泛，包括柔性电子、结构材料、组织工程以及软机器人等。该技术可以使用较高粘度的材料，这是其他打印方法难以比拟的，所使用的墨水类型有很多种，比如导电胶、弹性体以及水凝胶等。这些墨水的流变特性(比如剪切稀化、触变性等)，有助于3D打印过程的实施。

3D打印的材料有很多种，如丙烯酸酯类和环氧类光敏树脂是目前常用的3D打印光固化材料，然而在应用中存在一些缺点：丙烯酸酯类光敏树脂的固化过程是自由基连锁聚合机理，最终形成致密、不均匀的网络，导致产品脆硬并且具有明显的收缩和较大的残余应力，不仅影响3D打印精度而且还影响产品的应用性，另外丙烯酸树脂还有氧阻聚问题；环氧类光敏树脂虽然没有氧阻聚问题，但是固化速度慢，影响3D打印效率，还需要较贵的阳离子催化剂，成本较高，上述这两类材料主要用来进行热固性树脂材料的3D打印，具有较高的硬度，但是这类树脂存在韧性不足、抗冲击性差、弹性差的缺陷。

如中国专利文献CN104765251A公开了一种高韧性3d打印用光敏树脂及其制备方法，该方法采用韧性光敏树脂和刚性光敏树脂为原料，用在SLA或DLP的3D打印中，得到了硬质热固性材料，提高了材料的韧性，但是仍存在氧阻聚的问题。

水凝胶因其高含水量和类似于细胞外基质的特点，是3D生物打印和人工器官制备的首选基材，侧重于实现功能性，但是机械性能较差，不可控的溶胀以及不能定制宏观形状和结构，限制了其实际应用。

硅橡胶的主链结构为聚硅氧烷结构，其化学性能相对稳定，在临床中作为医用材料的使用效果，已经得到了医学界的广泛认可，目前有许多大公司都把开发硅橡胶的医学使用范围作为自己的战略目标。其具有较高的耐温性、耐氧化、疏水性、柔软性、透过性、耐老化透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良特性。由于硅橡胶本身的这些特性，因此聚甲基硅氧烷就成为医用高分子材料中比较典型的有机硅高分子材料。

然而，用来进行3D打印的橡胶比较少见，主要与橡胶的配方复杂和固化方式的限制有关。作为橡胶材料一般高分子基体分子量较大，而且需要大量的填料补强，所以在固化前粘度很高或者是半固体，对于SLA或DLP等打印方式来说，难以实现打印，用DIW3D打印的也鲜有报道；另一方面橡胶材料的硫化过程常常需要一定温度、压力和较长的时间，在打印过程中难以快速成形。

硅橡胶的用途广泛，成型固化方式多样，并且可以通过调节生胶分子量得到具有良好流动性的液体橡胶，对于实现橡胶的3D打印非常有利。但是对于缩合型室温胶和过氧化物硫化的硅橡胶来说，存在固化速度慢，打印中形状难以保持的问题。通过在硅橡胶中引入可以光固化的基团或使用光敏性固化剂可以实现硅橡胶的3D打印，在室温、常压下可以快速固化，边打印边固化，可以较好地保证尺寸精度和外形，得到打印效果良好的硅橡胶材料。

目前，能够成功实现硅橡胶3D打印的，如德国发明专利《Hochviskosesiliconzusammensetzungen zur herstellung elastomerer formteile mittelsballistischer generativer verfahren》(公开号WO 2017089496A1)公开了一种3D打印高粘度硅橡胶的方法，用硅氢加成液体硅橡胶为原料，可以添加大量填料来保证力学性能；采用了特殊结构的光敏性铂催化剂，在紫外光的照射下边打印边固化。该方法是在已有的硅橡胶基础上结合了光敏性的催化剂实现了硅橡胶的DIW3D打印，可以适应较高黏度，允许大量填料的填充。但是，该方法需要用昂贵的铂催化剂，并且在原料贮存过程中不稳定。

综上所述，目前报道的方法中，3D打印材料主要问题有：多数材料是热固性树脂，不是真正的橡胶材料；特殊结构的光敏性铂催化剂价格昂贵；丙烯酸有机硅材料的合成方法复杂，固化中同样存在氧阻聚问题；丙烯酸酯与有机硅存在相容性问题，制品的力学性能较低，弹性较差；丙烯酸、环氧树脂改性有机硅等结构会大大降低硅橡胶的耐高低温性能；材料体系受打印方法的限制难以达到理想的力学性能。

因此，亟需一种兼具良好的弹性、力学性能和耐高低温性能，工艺简单、固化快，适用于DIW3D打印的硅橡胶。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶及其制备方法，本发明的硅橡胶针对DIW3D打印的打印方式和特点专门设计，该材料打印过程中粘度高、固化速度快、无难闻气味、3D打印出胶效果好，该方法不使用贵金属催化剂，工艺简单，打印出的产品兼具高弹性和高强度的特点，并保持了硅橡胶的耐高低温性能，而且可以利用巯基很方便的引入荧光基团、亲水基团等，实现3D打印硅橡胶的改性和功能化。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶，包括以下重量百分旳原料：含不饱和基团的聚硅氧烷50％～80％，含巯基的交联剂1％～10％，光引发剂0.1％～10％，流变调节剂1％～10％，填料6％～40％，补强树脂5％～20％，各组分重量之和为百分之百。

根据本发明优选的，含不饱和基团的聚硅氧烷的粘度为20000-30000mpas。

根据本发明优选的，所述的含不饱和基团的聚硅氧烷选自端乙烯基聚硅氧烷、侧乙烯基聚硅氧烷、端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷、端丙烯酸酯聚硅氧烷、侧丙烯酸酯基聚硅氧烷中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷的制备中端羟基聚硅氧烷或端氨基聚硅氧烷为聚合物软段，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上为硬段，羟丁基乙烯基醚或丙烯酸羟乙酯为封端剂。

根据本发明优选的，端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷是按如下方法制备得到：

向端羟基聚硅氧烷或端胺基聚硅氧烷中加入二异氰酸酯和催化剂二月硅酸二丁基锡，在40～80℃，反应2～4小时，得到异氰酸酯基封端的预聚物，加入过量的羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或丙烯酸羟乙酯封端，反应2～4小时，减压脱出未反应的羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或丙烯酸羟乙酯得到端烯基聚氨酯。

根据本发明优选的，所述含巯基的交联剂选自侧链巯丙基聚硅氧烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四臂-聚乙二醇-巯基、八臂-聚乙二醇-巯基中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，侧链巯丙基聚硅氧烷是按如下方法制备得到：

巯丙基二甲氧基硅烷在5％的硫酸溶液中水解缩合，得到羟基封端的侧链巯丙基聚硅氧烷，将羟基封端的侧链巯丙基聚硅氧烷与化学计量比的八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷混合加热至30-50℃，在三氟甲基磺酸催化下反应5小时，脱去低废后得到具有不同巯丙基含量的侧链巯丙基聚硅氧烷。

根据本发明优选的，所述光引发剂为紫外光引发剂。

进一步优选的，所述光引发剂选自安息香双甲醚、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上混合。混合使用时，混合比例不限。

根据本发明优选的，所述流变调节剂为低粘度的端羟基聚硅氧烷、含醚基聚硅氧烷、含环氧基聚硅氧烷中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，所述流变调节剂粘度为2000-3000mpas。

根据本发明优选的，所述填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、石英粉、高岭土、轻质碳酸钙中的一种或两种以上混合。混合使用时，混合比例不限。

根据本发明优选的，所述补强树脂为乙烯基MQ硅树脂、甲基MQ硅树脂中的一种或两种以上混合。混合使用时，混合比例不限。

本发明优选的一个技术方案，一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶，包括以下重量百分旳原料：含不饱和基团的聚硅氧烷60％～70％，含巯基的交联剂1％～5％，光引发剂0.1％～2.5％，流变调节剂4％～8％，填料15％～25％，补强树脂8％～12％，各组分重量之和为百分之百。

本发明还提供了用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

向含不饱和基团的聚硅氧烷中加入光引发剂，搅拌使其分散均匀，再按比例依次加入含巯基的交联剂、流变调节剂、填料、补强树脂混合均匀，抽真空除去气泡，得到用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶。

本发明通过含不饱和基团的聚硅氧烷、含巯基的交联剂、光引发剂、流变调节剂、填料和补强树脂显著提高了硅橡胶材料的固化速度，提高了3D打印设备的加工效率，通过流变调节剂使材料粘度调节在20000mpas左右，较高粘度的材料更适用于DIW3D打印，合适的流变性能使DIW3D打印更高效的进行，打印出的产品兼具高弹性和高强度的特点，尤其是强度表现出突出的优势，同时具有合适的硬度，固化后无难闻气味、毒性小、污染小、实现打印材料的尺寸精度可控性。

本发明的紫外光固化硅橡胶的应用，用于DIW3D打印医用产品，包括但不限心脏支架、人工血管等，还可用于复杂形状的密封件、型模、多孔材料等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过含不饱和基团的聚硅氧烷、含巯基的交联剂和流变调节剂在紫外光照射下快速反应固化，合适的流变性能使DIW3D打印更高效的进行，打印出的产品兼具高弹性和高强度的特点，尤其是强度表现出突出的优势，同时具有合适的硬度，固化后无难闻气味、毒性小、污染小、实现打印材料的尺寸精度可控性。

2、本发明中含巯基的交联剂不仅起到交联剂的作用，还可以利用巯基的高反应性方便地引入多种官能团，起到硅橡胶改性的作用，赋予材料更多的功能和更广的应用范围。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料除端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷和侧链巯丙基聚硅氧烷为自制外，其余均为常规原料，市购产品。

实施例中所使用的侧链巯丙基聚硅氧烷通过以下方法制备:

在250ml的三口瓶中，加入100g 5％的硫酸水溶液和50g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至90℃，反应5个小时，使充分水解；反应后经中和水洗，蒸除水和甲醇得到侧链巯丙基聚硅氧烷的预聚物；将预聚物、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三氟甲基磺酸置于三口瓶中，加热到35℃反应5个小时，反应完毕后，加入碳酸氢铵中和。在150℃下蒸除小分子以及过量的碳酸氢铵，抽滤得到侧链巯丙基聚硅氧烷。通过控制预聚物、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的比例来调节产品的巯丙基含量以及分子量。

实施例1：

用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，步骤如下：

取粘度为20000mpas的端乙烯基聚二甲基硅氧烷30g、侧链巯丙基聚硅氧烷1.5g、10g气相白炭黑H2000、粘度2000mPa.s的羟基封端聚硅氧烷3g、甲基MQ硅树脂5g、0.1g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、在25℃下混合30分钟，得到紫外光固化硅橡胶。

实施例2：

用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，步骤如下：

取粘度为20000mpas的端乙烯基聚二甲基硅氧烷30g、侧链巯丙基聚硅氧烷1.5g、8g气相白炭黑H2000、3g硅藻土，粘度2000mPa.s的含醚基聚硅氧烷2g、甲基MQ硅树脂5g、0.1g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、在25℃下混合30分钟，得到紫外光固化硅橡胶。

实施例3：

用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，步骤如下：

取粘度为25000mpas的端乙烯基聚二甲基硅氧烷40g、侧链巯丙基聚硅氧烷1.5g、气相白炭黑10g，乙烯基MQ硅树脂7g、粘度2000mPa.s的含环氧基聚硅氧烷3g、安息香二甲醚0.1g、在25℃下混合30分钟，得到紫外光固化硅橡胶。

实施例4：

用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，步骤如下：

(1)端乙烯基聚氨酯的制备：在150ml四口瓶中，加入2mol异佛尔酮二异氰酸酯以及15ml四氢呋喃，加入一滴二月硅酸二丁基锡，升温至50℃，将1mol二元醇化合物溶于30ml四氢呋喃中，用滴液漏斗往四口烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后，继续反应2小时，加入2mol羟丙基乙烯基醚后继续反应2h。蒸除溶剂后得到端乙烯基聚氨酯。

(2)取步骤(1)制得的端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷40g、侧链巯丙基聚硅氧烷1.5g、粘度2000mPa.s的羟基封端聚硅氧烷3g、乙烯基MQ硅树脂5g、安息香二甲醚0.1g、在25℃下搅拌混合30分钟，得到紫外光固化硅橡胶。

实施例5：

用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，步骤如下：

(1)端乙烯基聚氨酯的制备：在150ml四口瓶中，加入4g异佛尔酮二异氰酸酯以及15ml四氢呋喃，加入一滴二月硅酸二丁基锡，升温至50℃，将10g分子量为1100的羟丙基硅油溶于30ml四氢呋喃中，用滴液漏斗往四口烧瓶中缓慢滴加。滴加完毕后，继续反应2小时，加入2g羟丙基乙烯基醚后继续反应2h。蒸除溶剂后得到端乙烯基聚氨酯。

(2)取步骤(1)制得的端乙烯基聚氨酯30g、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯1g、粘度2000mPa.s的羟基封端聚硅氧烷3g、甲基MQ树脂3g、H2000气相白炭黑10g、安息香二甲醚0.1g、在25℃下搅拌混合20分钟，得到紫外光固化硅橡胶。

对比例1

一种紫外光固化硅橡胶的制备方法，同实施例1，不同之处在于，用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)代替实施例1的侧链巯丙基聚硅氧烷。

对比例2

一种紫外光固化硅橡胶的制备方法，同实施例1，不同之处在于，不使用流变调节剂甲基封端聚硅氧烷。

对比例3

一种紫外光固化硅橡胶的制备方法，不采用本发明的硫化体系，使用含丙烯酸基团的聚硅氧烷进行紫外光固化。具体为：甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷30g(市售，粘度65mPa.s，分子量5000)，H2000气相白炭黑10g，安息香二甲醚0.1g、在25℃下搅拌混合20分钟，得到紫外光固化硅橡胶。

实验例:3D打印材料产品性能测试结果

对实施例1-5及对比例1-3的光固化硅橡胶进行性能测试，测试结果如下表1：

表1光固化有机硅的性能数据

通过表1的对比可以看出，对比例1用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)代替了侧链巯丙基聚硅氧烷，虽然光固化速度加快了，但是拉伸强度和断裂伸长率大幅降低，主要是由于交联剂与硅橡胶的相容性较差；对比例2未使用流变调节剂，得到的样品太黏，成型工艺性较差；对比例3采用了市售的丙烯酸封端的聚硅氧烷，分子量较小，虽然物料粘度小，固化速度较快，但是表层有发粘的现象，而且力学性能差，弹性低。

Claims (10)

1.一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶，包括以下重量百分旳原料：含不饱和基团的聚硅氧烷50％～80％，含巯基的交联剂1％～10％，光引发剂0.1％～10％，流变调节剂1％～10％，填料6％～40％，补强树脂5％～20％，各组分重量之和为百分之百。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，含不饱和基团的聚硅氧烷的粘度为20000-30000mpas；所述的含不饱和基团的聚硅氧烷选自端乙烯基聚硅氧烷、侧乙烯基聚硅氧烷、端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷、端丙烯酸酯聚硅氧烷、侧丙烯酸酯基聚硅氧烷中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求2所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷的制备中端羟基聚硅氧烷或端氨基聚硅氧烷为聚合物软段，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上为硬段，羟丁基乙烯基醚或丙烯酸羟乙酯为封端剂。

4.根据权利要求2所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，端烯基聚氨酯改性聚硅氧烷是按如下方法制备得到：

向端羟基聚硅氧烷或端胺基聚硅氧烷中加入二异氰酸酯和催化剂二月硅酸二丁基锡，在40～80℃，反应2～4小时，得到异氰酸酯基封端的预聚物，加入过量的羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或丙烯酸羟乙酯封端，反应2～4小时，减压脱出未反应的羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或丙烯酸羟乙酯得到端烯基聚氨酯。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，所述含巯基的交联剂选自侧链巯丙基聚硅氧烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四臂-聚乙二醇-巯基、八臂-聚乙二醇-巯基中的一种或两种以上混合；侧链巯丙基聚硅氧烷是按如下方法制备得到：

巯丙基二甲氧基硅烷在5％的硫酸溶液中水解缩合，得到羟基封端的侧链巯丙基聚硅氧烷，将羟基封端的侧链巯丙基聚硅氧烷与化学计量比的八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷混合加热至30-50℃，在三氟甲基磺酸催化下反应5小时，脱去低废后得到具有不同巯丙基含量的侧链巯丙基聚硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，所述光引发剂为紫外光引发剂；优选的，所述光引发剂选自安息香双甲醚、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，所述流变调节剂为低粘度的端羟基聚硅氧烷、含醚基聚硅氧烷、含环氧基聚硅氧烷中的一种或两种以上混合；所述流变调节剂粘度为2000-3000mpas。

8.根据权利要求1所述的紫外光固化硅橡胶，其特征在于，所述填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、石英粉、高岭土、轻质碳酸钙中的一种或两种以上混合；所述补强树脂为乙烯基MQ硅树脂、甲基MQ硅树脂中的一种或两种以上混合。

9.一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶，包括以下重量百分旳原料：含不饱和基团的聚硅氧烷60％～70％，含巯基的交联剂1％～5％，光引发剂0.1％～2.5％，流变调节剂4％～8％，填料15％～25％，补强树脂8％～12％，各组分重量之和为百分之百。

10.一种用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

向含不饱和基团的聚硅氧烷中加入光引发剂，搅拌使其分散均匀，再按比例依次加入含巯基的交联剂、流变调节剂、填料、补强树脂混合均匀，抽真空除去气泡，得到用于DIW3D打印的紫外光固化硅橡胶。