CN114752222B

CN114752222B - 一种可3d打印的聚氨酯/硅橡胶杂化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114752222B
Application number: CN202210333288.9A
Authority: CN
Inventors: 唐昶宇; 谭鸿; 徐小博; 李洁华; 陈勇前; 邵虹; 温金鹏
Original assignee: Sichuan University; Chengdu Science and Technology Development Center of CAEP
Current assignee: Sichuan University; Chengdu Science and Technology Development Center of CAEP
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: CN114752222A

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯/硅橡胶杂化材料，它由乙烯基硅油、二氧化硅和微交联乙烯基封端的聚氨酯复合而成；所述乙烯基硅油、二氧化硅和微交联乙烯基封端的聚氨酯的质量比为：100:(30～40):(15～25)；所述微交联乙烯基封端的聚氨酯是乙烯基封端的聚氨酯在0.05～0.15MPa真空压力下，65～75℃反应20～30h制成。本发明通过将硅橡胶与特定结构和交联度的聚氨酯复合，成功调控了硅橡胶的流变性能，使其在兼具优异机械性能的同时，具有剪切变稀流变学特性，满足3D打印的条件，作为3D打印墨水具有很好应用前景。

Description

一种可3D打印的聚氨酯/硅橡胶杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可3D打印的聚氨酯/硅橡胶杂化材料及其制备方法。

背景技术

增材制造(又称3D打印技术)因可实现计算机数字模拟三维结构的快速成型，可提高三维复杂构件的加工效率而受到关注。目前，不同的3D打印技术对打印材料均有不同的要求，以直书式3D打印(DIW)为例，打印材料必须满足剪切变稀的流变条件，且存在屈服剪切力使得在未达到屈服剪切力时，材料可维持刚度，具有“自支撑性”。因此，需针对特定增材技术开发适应其特殊技术指标的专用打印材料。

硅橡胶具有较低的玻璃化转变温度、耐低温也耐高温、隔水但透氧，表面能低、化学性质稳定、具有良好的生物相容性与电气稳定性，除在密封胶、消音降噪、耐高低温涂料等领域得到大量应用外，在可伸缩电子设备、药物递送、超疏水、种植体领域也具有重要应用价值。硅橡胶传统的加工方法主要有挤出、模压、注射等，不能实现复杂结构与私人订制构件的加工，通过3D打印技术不仅可以实现复杂结构的定制，还可节约材料。然而，目前市售的硅橡胶多为液体硅胶，大多不能满足3D打印条件。能满足加工条件的多为高粘度或非流动的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其机械性能较差，经二氧化硅补强后，虽机械性能得以改善，但打印性能却下降，而且，优于PDMS年度高，流动性差，往往需要添加有机溶剂稀释，存在潜在毒性，且溶剂挥发后材料产生孔洞，还会影响打印产品的机械性能。

因此，如何在提升硅橡胶机械性能的同时，使其满足剪切变稀的流变条件，实现优异的可打印性能，亟待进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具优异机械性能和可打印性能的硅橡胶杂化材料。

本发明提供了一种聚氨酯/硅橡胶杂化材料，它由乙烯基硅油、二氧化硅和微交联乙烯基封端的聚氨酯复合而成；所述乙烯基硅油、二氧化硅和微交联乙烯基封端的聚氨酯的质量比为：100:(30～40):(15～25)；

所述微交联乙烯基封端的聚氨酯是乙烯基封端的聚氨酯在0.05～0.15MPa真空压力下，65～75℃反应20～30h制成。

进一步地，上述乙烯基硅油是端基为乙烯基和/或侧链含有乙烯基的聚硅氧烷；优选为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。

进一步地，上述乙烯基封端的聚氨酯是乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯，优选为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚氨酯。

更进一步地，上述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚氨酯由封端剂与羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯反应而成；所述封端剂为含有一个羟基或胺基，和至少一个乙烯基的化合物；

所述羟基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯、封端剂的摩尔比为：1:(1.05～2):(0.05～2)；

更进一步地，上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为900～5000；

和/或，所述二异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合的混合物；优选为氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯；

和/或，所述封端剂为含有一个羟基和至少一个乙烯基的丙烯酸酯类化合物；优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或任意组合的混合物；优选为甲基丙烯酸羟乙酯。

进一步地，上述复合是与交联剂发生交联反应复合；优选地，所述交联剂与乙烯基硅油的质量比为(0.01～0.03):100。

更进一步地，上述交联剂是含氢硅油；所述含氢硅油是端含氢硅油和/或聚甲基含氢硅油。

更进一步地，上述交联在引发剂、催化剂和抑制剂的作用下进行；所述引发剂是热引发剂或光引发剂，所述催化剂是铂或其化合物，所述抑制剂为3-丁炔-1-醇；

优选地，所述热引发剂为2，5－二甲基－2，5二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2，4－二氯苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的一种或几种；

所述光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2-异丙基硫化杂蒽酮，二酰基膦氧化物、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种。

本发明还提供了上述的杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)乙烯基硅油与二氧化硅混炼；

(2)步骤(1)得到的混炼物加入微交联聚硅氧烷聚氨酯、引发剂混炼；

(3)步骤(2)得到的混炼物加入交联剂、催化剂和抑制剂混炼，即得；

优选地，步骤(1)所述混炼是通过密炼机混炼，步骤(2)、(3)所述混炼是通过开炼机混炼。

本发明还提供了上述的杂化材料在3D打印材料中的应用。

本发明的有益效果：本发明通过将硅橡胶与特定结构和交联度的聚硅氧烷聚氨酯复合，成功调控了硅橡胶的流变性能，使其在兼具优异机械性能的同时，具有剪切变稀流变学特性，满足3D打印的条件，作为3D打印材料具有很好应用前景。

本发明术语解释：

“乙烯基封端的聚氨酯”是指具有氨基甲酸酯键的聚合物链，且聚合物链端基为乙烯基。

“聚硅氧烷”是指主链具有

结构的重复单元的线性聚合物(其可能存在支链结构，例如Si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)；

“端乙烯基聚二甲基硅氧烷”是乙烯基封端或部分封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷具有

结构的重复单元，n根据其分子量变化而有不同取值；“端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷”是乙烯基封端或部分封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，所述聚甲基乙烯基硅氧烷具有/>

结构的重复单元，n根据其分子量变化而有不同取值。

“聚硅氧烷聚氨酯”是指含有聚硅氧烷链结构(具有

结构的重复单元，其可能存在支链，例如Si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)和含有氨基甲酸酯键的聚合物。

“乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯”指含有聚硅氧烷链结构和氨基甲酸酯键的聚合物，且聚合物链端基为乙烯基。

“乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚氨酯”是指含有聚二甲基硅氧烷链结构(具有

结构的重复单元)和氨基甲酸酯键的聚合物，且聚合物链端基为乙烯基。

“羟基封端的聚硅氧烷”是指主链含有

结构的线性聚合物链结构，且两端均为羟基的聚合物(其可能存在支链结构，例如Si上连接有烷基支链的结构)；

“羟基封端的聚二甲基硅氧烷”是指含有

结构的线性聚合物链结构，且两端均为羟基的聚合物。例如：

结构，其中a为2～7的整数，n根据聚合物分子量变化而变化。

“3D打印材料”指可以通过3D打印机打印成型的材料，或称3D打印墨水。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1是本发明聚硅氧烷聚氨酯/硅橡胶杂化材料的流变性能测试结果。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。本发明实施例所用的羟基封端的聚甲基硅氧烷具有

结构，其中a为7，n根据聚合物分子量变化而变化。

本发明实施例所用的乙烯基硅油是端乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为5～120Pa·s(25℃)，本发明实施例所用的含氢硅油是聚甲基含氢硅油含氢量为1.5wt％，粘度为0.09Pa·s(25℃)。但需要特别说明的是，上述特定的结构、分子量等物化特性不构成对本发明内容的限定，换用其他结构或分子量的羟基封端的聚甲基硅氧烷、乙烯基硅油、含氢硅油，同样可以实现本发明的技术方案。

实施例1、本发明聚硅氧烷聚氨酯/硅橡胶杂化材料的制备

微交联聚硅氧烷聚氨酯的制备方法如下：

(1)聚硅氧烷聚氨酯的合成：

原料：羟基封端的聚甲基硅氧烷(分子量2000)、H₁₂MDI、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比：1:1.5:1

将羟基封端的聚甲基硅氧烷与催化剂有机铋复配，缓慢加入装有H₁₂MDI的反应釜中，密封反应釜，打开搅拌，导入氮气进行以下过程；

升温至80℃，保温4小时；

降低温度至50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温3小时；

(2)具有微交联结构的聚氨酯改性有机硅的制备

采用真空烘箱，通过抽真空控制氧含量，调控压力至0.1MPa；升高温度至70℃，烘烤24h。

将聚硅氧烷聚氨酯(15phr)与由乙烯基硅油(100phr)、含氢硅油、二氧化硅、固化剂复配，具体复合过程如下：

(a).通过密炼机得到乙烯基硅油(100phr)与二氧化硅(30phr)混炼物；

(b).使用开炼机在(a)所述混炼物中混入聚硅氧烷聚氨酯、2，5－二甲基－2，5二(叔丁基过氧基)己烷(0.5phr)；

(c).在(b)所述混炼物中混入含氢硅油(0.018phr)、铂催化剂(10ppm)，抑制剂3-丁炔-1-醇(添加量为复合物总质量的1～2％)，混炼(温度不超过60℃)即得。

实施例2、本发明聚硅氧烷聚氨酯材料的制备

微交联聚硅氧烷聚氨酯的制备同实施例1。

将聚硅氧烷聚氨酯(20phr)与由乙烯基硅油(100phr)、含氢硅油、二氧化硅、固化剂复配，具体复合过程如下：

(b).使用开炼机在(a)所述混炼物中混入聚硅氧烷聚氨酯。

实施例3、本发明聚硅氧烷聚氨酯材料的制备

微交联聚硅氧烷聚氨酯的制备同实施例1。

将聚硅氧烷聚氨酯(25phr)与由乙烯基硅油(100phr)、含氢硅油、二氧化硅、固化剂复配，具体复合过程如下：

(a).通过密炼机得到乙烯基硅油(100phr)与二氧化硅(40phr)混炼物；

(b).使用开炼机在(a)所述混炼物中混入聚硅氧烷聚氨酯。

实施例4、本发明聚硅氧烷聚氨酯材料的制备

微交联聚硅氧烷聚氨酯的制备同实施例1。

对比例1、

(1)硅橡胶材料的制备：由乙烯基硅油、含氢硅油、二氧化硅、固化剂复配，具体复合过程如下：

(b).在(a)所述混炼物中混入含氢硅油(0.018phr)、铂催化剂(10ppm)，抑制剂3-丁炔-1-醇(添加量为复合物总质量的1～2％)，混炼即得。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、本发明聚硅氧烷聚氨酯/硅橡胶杂化材料的流变性能表征

借助旋转流变仪考察聚硅氧烷聚氨酯的流变性能。如图1a剪切模式下聚硅氧烷聚氨酯的流变曲线所示，可以看出，在剪切模式下，随着剪切速率的增加，聚硅氧烷聚氨酯粘度逐渐降低，既表现出剪切变稀的流变性能，满足打印条件；在振荡模式下，从图1b振荡模式下聚硅氧烷聚氨酯的储能模量、损耗模量与剪切应力的关系曲线可以看出，在低剪切应力下，聚硅氧烷聚氨酯的储能模量G’与损耗模量G”几乎相等，表明此时聚硅氧烷聚氨酯表现出类似固体的性能，具备挤出打印性能。

上述结果证明本发明制备的杂化材料表现出良好的剪切变稀流变性能和触变性，具有作为3D打印材料的潜力。对比例的流变性能不佳，不适宜作为3D打印材料。

将实施例1-4制得聚氨酯/硅橡胶杂化材料都进行了3D打印测试，证实了本发明材料可实现3D打印，而对比例材料无法成功进行3D打印。

实验例2、本发明聚硅氧烷聚氨酯/硅橡胶杂化材料的力学性能表征

通过邵氏硬度计测试实施例和对比例材料硬度。

实施例和对比例材料的拉伸及压缩性能采用万能试验机进行测试，拉伸及压缩速率分别设定为10mm/min，1.5mm/min；测试标准分别参照《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》及《GB/T7757-2009硫化橡胶或热塑性橡胶压缩应力应变性能的测定》执行。

将实施例和对比例制备的材料都进行了3D打印测试，验证其3D打印性能。

2、实验结果

表1聚氨酯/杂化材料性能评价

测试项目	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	压缩模量(MPa)	邵氏硬度(A)	能否实现3D打印
						实施例1	4.1±0.64	254±39	4.76	56±0.6	能
实施例2	4.07±0.11	380±22	3.34	44±1.5	能
						实施例3	3.92±0.16	333±11.9	3.15	50±0.7	能
实施例4	3.5±0.15	148±8	6.93	66±0.8	能
						对比例	3.08±0.17	168±14	6.07	62±0.9	不能

由上表结果可以看出，本发明供聚氨酯/硅橡胶杂化材料适用于3D打印，实现了传统硅橡胶复杂结构件增材制造成型，且得到硅橡胶弹性体力学性能较好。对比例通过共混制备的硅橡胶不具备3D打印性能，表明本发明聚硅氧烷聚氨酯的加入有利于实现硅橡胶的3D打印。

综上，本发明通过将硅橡胶与特定结构和交联度的聚硅氧烷聚氨酯复合，成功调控了硅橡胶的流变性能，使其在兼具优异机械性能的同时，具有剪切变稀流变学特性，满足3D打印的条件，作为3D打印材料具有很好应用前景。

Claims

1.一种聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，它由乙烯基硅油、二氧化硅和微交联乙烯基封端的聚氨酯复合而成；所述乙烯基硅油、二氧化硅和微交联乙烯基封端的聚氨酯的质量比为：100:(30～40):(15～25)；

所述微交联乙烯基封端的聚氨酯是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚氨酯在0.1MPa压力下，65～75℃反应20～30h制成；所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚氨酯由封端剂与羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯反应而成；所述羟基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯、封端剂的摩尔比为：1:(1.05～2):(0.05～2)；

所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为900～5000；

所述二异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合的混合物；

所述封端剂为含有一个羟基和至少一个乙烯基的丙烯酸酯类化合物；

所述聚氨酯/硅橡胶杂化材料的制备方法包括如下步骤：

(1)乙烯基硅油与二氧化硅混炼；

(3)步骤(2)得到的混炼物加入交联剂、催化剂和抑制剂混炼，即得。

2.如权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述乙烯基硅油是端基为乙烯基和/或侧链含有乙烯基的聚硅氧烷。

3.如权利要求2所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述乙烯基硅油是端基为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。

4.如权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯；

和/或，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或任意组合的混合物。

5.如权利要求4所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯。

6.如权利要求1～5任一项所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述复合是与交联剂发生交联反应复合。

7.如权利要求6所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述交联剂与乙烯基硅油的质量比为(0.01～0.03):100。

8.如权利要求6所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述交联剂是含氢硅油；所述含氢硅油是端含氢硅油和/或聚甲基含氢硅油。

9.如权利要求8所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述交联在引发剂、催化剂和抑制剂的作用下进行；所述引发剂是热引发剂或光引发剂，所述催化剂是铂或其化合物，所述抑制剂为3-丁炔-1-醇。

10.如权利要求9所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料，其特征在于，所述热引发剂为2，5－二甲基－2，5二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2，4－二氯苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的一种或几种；

11.权利要求1～10任一项所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)乙烯基硅油与二氧化硅混炼；

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混炼是通过密炼机混炼，步骤(2)、(3)所述混炼是通过开炼机混炼。

13.权利要求1～10任一项所述的聚氨酯/硅橡胶杂化材料在3D打印材料中的应用。