CN103130978B

CN103130978B - 一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103130978B
Application number: CN201210550236.3A
Authority: CN
Inventors: 曾幸荣; 吴文剑; 李红强; 赖学军; 郭建华; 王永洪; 李峰; 任晓康
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103130978A

Abstract

本发明公开一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。在热引发剂作用下，含有羟基的功能硫醇中的巯基与端羟基聚丁二烯中的双键在50～70℃下发生巯基-烯点击反应，制得含硫多羟基聚丁二烯；然后，在30～50℃下，含硫多羟基聚丁二烯中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中的仲位异氰酸根反应得到含伯位异氰酸根的加成物，随后在60～80℃下，该加成物与双酚类抗氧剂反应制得一种大分子受阻酚类抗氧剂。该大分子受阻酚类抗氧剂抗热氧老化性能优异，效能高，耐抽提性能好，可广泛应用于橡胶、塑料等材料的防老化。

Description

一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，具体是一种大分子受阻酚类抗氧剂。本发明还涉及大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法和应用。

背景技术

高分子材料在贮存、加工、使用过程中，受到热、氧、臭氧等的作用，会使材料的结构与性能发生变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。特别是分子链中含有大量双键的橡胶，热氧老化问题更加突出。为了抑制高分子材料老化、保持材料性能、延长材料寿命，最常用和最有效的方法是往材料中添加抗氧剂。抗氧剂主要有胺类、酚类、含磷类和含硫类等。其中，胺类抗氧剂由于毒性较大、使用时易变色，应用受到了较大限制。受阻酚类抗氧剂具有抗氧化效果好、污染小、不易变色等优点，其应用越来越广泛。

传统抗氧剂由于分子量较低，存在着易挥发性，较差的热稳定性、相容性、耐溶剂抽提性等缺点，在使用过程中容易因受热挥发、随使用时间的增加而迁移至材料表面、受接触溶剂抽提等原因而损失，导致材料的性能及使用寿命大大下降；同时由于抗氧剂向表面迁移及被溶剂抽提等原因使其扩散至周围环境中，使周围环境受到污染。如食品包装材料中的抗氧剂由于迁移而进入到食物中，塑料水杯由于长期与水接触，塑料中的抗氧剂也会因抽提而进入到水中。因此，传统低分子量抗氧剂的使用受到了限制。为了解决传统低分子量抗氧剂的上述缺点，制备大分子抗氧剂是一个有效的方法。

大分子受阻酚类抗氧剂由于相对分子质量较高，具有很好的耐迁移、耐溶剂抽提及在加工过程中不易挥发等优点，是一类长效性抗氧剂，已经成为制备高效能抗氧剂的重要发展方向。目前，国内外制备大分子受阻酚类抗氧剂的方法主要有以下两类：一是以含抗氧化基团的单体通过均聚或共聚的方法制备大分子受阻酚类抗氧剂。Xue等将含有受阻酚抗氧化基团的降冰片烯衍生物通过开环聚合得到大分子抗氧剂（Synthesis of polymericantioxidants based on ring-opening metathesis polymerization(ROMP)and their antioxidantability for preventing polypropylene(PP)from thermal oxidation degradation.PolymerDegradation and Stability,2008,93(2):347-352.），Kim等将含有受阻酚抗氧化基团的单体与甲基丙烯酸甲酯共聚制得含受阻酚的大分子抗氧剂（Synthesis and properties of new polymerhaving hindered phenol antioxidants.Bulletin of the Korean Chemical Society,2003,24(12):1853-1855.）。此类方法制备的大分子受阻酚抗氧剂具有良好的热稳定性及耐抽提性能。但适用于此类反应的可聚合抗氧剂单体来源少、制备工艺相对复杂、产率低，且单体上的抗氧化基团由于易捕获自由基，对自由基聚合反应有阻碍作用，反应条件比较苛刻。二是小分子抗氧剂接枝或桥接到聚合物分子链上制备大分子抗氧剂。EI-Wakil等通过熔融接枝反应将邻氨基酚接枝到天然橡胶分子链上，制得聚合物型抗氧剂（Study of the effect of naturalrubber-graft-o-aminophenol on the thermal stability and mechanical properties of nitrile rubber[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119(4):2461-2467.）。该聚合物型抗氧剂在丁腈橡胶中具有良好的分散性，耐溶剂抽提性能优于相应的传统小分子抗氧剂，但抗氧化性能没有明显提高，且所需添加量较大。中国发明专利CN201110401223.5（公开号为CN 102516488A）公开了一种将小分子受阻酚类抗氧剂通过异佛尔酮二异氰酸酯桥接到端羟基聚丁二烯链两端而得到聚合物型抗氧剂的制备方法。该方法制得的抗氧剂与聚合物相容性好，耐溶剂抽提性能优异。但是此种聚合物型抗氧剂每条分子链只有两个有效的抗氧化基团，有效抗氧化成分低，添加量大，其抗氧化性能有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种抗氧化性能优异、效能高、耐抽提性能好的大分子受阻酚类抗氧剂。

本发明的目的还在于提供所述的一种大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述大分子受阻酚类抗氧剂在橡胶中的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）含硫多羟基聚丁二烯的合成：在热引发剂作用下，含有羟基的功能硫醇与端羟基聚丁二烯溶解于四氢呋喃中，在50～70℃下发生巯基-烯点击反应，反应2～5h得到含硫多羟基聚丁二烯；所述含有羟基的功能硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇或6-巯基己醇；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈；所述热引发剂与端羟基聚丁二烯的质量比为0.5:100～3:100；所述含有羟基的功能硫醇与端羟基聚丁二烯的质量比为1:10～5:10；

（2）含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯加成物的合成：在催化剂作用下，含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于甲苯中，在30～50℃下含硫多羟基聚丁二烯中羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的仲位异氰酸根反应得到含有伯位异氰酸根的加成物；所述含硫多羟基聚丁二烯羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:1.2；所述催化剂用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.5%～1.5%；

（3）大分子受阻酚类抗氧剂的合成：在催化剂作用下，所述含有伯位异氰酸根的加成物与双酚类抗氧剂在60～80℃下反应制得一种大分子受阻酚类抗氧剂；所述双酚类抗氧剂为2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）或2,2′-甲撑双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；所述双酚类抗氧剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1～3:1；所述催化剂用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的2%～5%；

所述步骤（2）和步骤（3）的催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

进一步地，所述四氢呋喃用量优选为端羟基聚丁二烯质量的0.5～2.5倍；

所述甲苯用量优选为含硫多羟基聚丁二烯质量的4～8倍。

所述的一种大分子受阻酚类抗氧剂，由上述方法制备。

所述的大分子受阻酚类抗氧剂在橡胶中的应用：所述大分子受阻酚类抗氧剂与硫化体系和填充剂加入到天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶中，经开炼机采用普通的橡胶加工方法混炼均匀，然后硫化制备得到硫化胶；每100质量份天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶加入0.5～2质量份的大分子受阻酚类抗氧剂。

本发明大分子受阻酚类抗氧剂在橡胶中的应用中，是在橡胶中加入现有的硫化体系、填充剂和本发明制备的大分子受阻酚类抗氧剂，经开炼机采用通用的橡胶加工方法混炼均匀即可。以天然橡胶为例，上述应用方法步骤如下：

（1）以质量份数计，将100份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和0.5～2份大分子受阻酚类抗氧剂混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺。混炼均匀后出片，得到含有大分子受阻酚类抗氧剂的混炼胶。

（2）混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片硫化。硫化温度为143℃，硫化时间为正硫化时间（t₉₀），得到的硫化胶停放24h后，进行性能测试。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）本发明制备的大分子受阻酚类抗氧剂分子链内不仅具有较多的受阻酚抗氧化基团，而且还含有硫醚和氨基甲酸酯基团，对橡胶的抗热氧老化性能优异，效能高。

（2）本发明制备的大分子受阻酚类抗氧剂分子量较大，与聚合物相容性好，不易挥发，耐迁移、耐溶剂抽提性能好。

（3）本发明的大分子受阻酚类抗氧剂制备工艺简单、效率高，反应条件比较温和，过程容易控制，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中原料端羟基聚丁二烯（a）、合成的含硫多羟基聚丁二烯(b)和大分子受阻酚类抗氧剂（c）的红外谱图（FT-IR）。

图2为实施例1中原料端羟基聚丁二烯（a）、合成的含硫多羟基聚丁二烯(b)和大分子受阻酚类抗氧剂（c）的核磁氢谱（1H-NMR）。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

（1）含硫多羟基聚丁二烯的合成：在配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中加入10.00g端羟基聚丁二烯（克雷威利（广州）化工有限公司，牌号LBH2000，数均分子量为2.00×10³，羟值为0.91mmol/g）与5.00g四氢呋喃，升温至60℃，磁力搅拌使端羟基聚丁二烯（HTPB）溶解完全。把0.200g偶氮二异丁腈和2.00g2-巯基乙醇溶解在10.00g四氢呋喃中，并在30min内滴加到上述反应物中，60℃恒温加热反应3小时后，将反应液转移至分液漏斗中，冷却至25℃后，加入过量的冰甲醇至分液漏斗中并振荡，沉淀分层后进行分液得到粗产物，然后经过溶解-沉淀-分液处理5次，60℃真空干燥12h得到含硫多羟基聚丁二烯。以GB/T 12008.3-2009中邻苯二甲酸酐法测定含硫多羟基聚丁二烯（PHPB）的羟值为3.29mmol/g。

对HTPB和PHPB进行凝胶渗透色谱（GPC）分析，数均分子量（M_n）分别为2.46×10³和3.13×10³，多分散系数（M_w/M_n）分别为1.41和1.32。对HTPB和PHPB进行FT-IR（图1）和¹H-NMR（图2）分析。图1的曲线b与图1的曲线a相比，3370cm^-1处-OH吸收峰强度有了较明显的提高，在1050cm^-1处出现一个较大的伯醇C-O伸缩振动吸收峰，而图1的曲线a中1080cm^-1处的仲醇C-O伸缩振动吸收峰则较弱，说明含硫多羟基聚丁二烯中的羟基含量有了较大提高，这与所测羟值结果一致。图2的曲线b与图2的曲线a相比，δ为3.72ppm处羟基（-OH）的质子氢吸收峰强度明显增大，在δ为2.50ppm～2.95ppm新出现了与S相连的亚甲基质子氢吸收峰。从GPC、FT-IR和¹H-NMR等分析可以说明成功合成了含硫多羟基聚丁二烯。

（2）大分子受阻酚类抗氧剂的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中加入10.00g上述合成的含硫多羟基聚丁二烯和15.00g甲苯，在油浴中升温至35℃，机械搅拌至含硫多羟基聚丁二烯溶解完全；把0.059g二丁基二月桂酸锡和7.32g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶解在15.00g甲苯中，在30min内滴加到反应体系中，恒温反应270min，得到含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。随后，升温至70℃，把0.183g二丁基二月桂酸锡和23.56g2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（TPH）溶解在35.00g甲苯中，在1h内将其滴加到反应体系中，恒温反应8h。停止反应后通过60℃减压蒸馏半小时除掉甲苯，然后把产物转移至分液漏斗中，加入过量的冰甲醇至分液漏斗中并振荡，沉淀分层后进行分液得到粗产物，然后经过溶解-沉淀-分液处理5次，最后45℃真空干燥48h后得到大分子受阻酚类抗氧剂—含硫多羟基聚丁二烯连接2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（PHPB-b-TPH）。

对PHPB-b-TPH进行凝胶渗透色谱（GPC）分析，数均分子量（M_n）为8.09×10³，多分散系数（M_w/M_n）为1.22。对PHPB-b-TPH进行FT-IR和¹H-NMR分析。图1的曲线c与图1的曲线b相比，在1715cm^-1处出现了羰基（-C=O）峰，1525cm^-1处出现了N-H的弯曲振动峰，1235cm^-1处出现了与苯环相连的C-O-C的伸缩振动峰，731cm^-1出现了苯环上C-H的面外弯曲振动峰。图2的曲线c与图2的曲线b相比，δ值为7.22ppm～7.27ppm处出现了归属于2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）连接在聚合物链上的苯环上质子的吸收峰；δ值为7.15ppm、7.18ppm出现了归属于IPDI反应后形成的两个氨基甲酸酯中质子氢的吸收峰。从GPC、FT-IR和¹H-NMR等分析可以说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂。

（3）大分子受阻酚类抗氧剂的应用：将100质量份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和1份上述合成的PHPB-b-TPH大分子受阻酚抗氧剂混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺。混炼均匀后出片得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为330s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能、耐抽提性能和耐热氧老化性能测试。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出，添加1份2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的抗张积老化系数（k）为0.57（见比较例2），添加8份端羟基聚丁二烯连接2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）大分子受阻酚类抗氧剂硫化胶k值为0.62（见比较例1），而添加1份本发明制备的大分子受阻酚类抗氧剂PHPB-b-TPH的硫化胶k值为0.63。这表明添加量相同的情况下，本发明制备的大分子受阻酚类抗氧剂耐热氧老化性能优于2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），并且与端羟基聚丁二烯连接2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）大分子受阻酚类抗氧剂相比，具有添加量小、效能高的优点。经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，添加2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的天然橡胶硫化胶的k值从0.57下降至0.44（见比较例2），k值保持率仅为77.2%。而添加PHPB-b-TPH大分子受阻酚类抗氧剂的硫化胶k值仅从0.63下降至0.61，k值保持率高达96.8%。表明大分子受阻酚类抗氧剂的耐抽提性能优于相应的低分子双酚类抗氧剂2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。

实施例2：

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（1）中2-巯基乙醇的用量改为5.00g，偶氮二异丁腈用量改为0.300g，反应时间为5h，恒温反应温度为70℃。合成的含硫多羟基聚丁二烯的羟值为7.24mmol/g。步骤（2）中异佛尔酮二异氰酸酯与2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的摩尔比改为1:1.5，即异佛尔酮二异氰酸酯的用量改为16.10g，2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）用量改为38.88g。通过FT-IR和¹H-NMR等分析可以说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的k值为0.72；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值下降为0.64，k值保持率仅为88.8%。表明PHPB-b-TPH中受阻酚抗氧基团增加后，耐热氧老化性能略有提高，但大分子抗氧剂的支链增多后，耐抽提性能降低。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（1）中2-巯基乙醇的用量改为1.00g，偶氮二异丁腈改为0.050g，反应时间为2h，恒温反应温度为50℃。合成的含硫多羟基聚丁二烯的羟值为1.32mmol/g。相应地，步骤（2）中异佛尔酮二异氰酸酯的用量改为2.93g，2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）用量改为9.45g。通过FT-IR和¹H-NMR等分析可以说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的k值为0.54；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.52，k值保持率为96.3%。表明PHPB-b-TPH中受阻酚抗氧基团减少后，抗热氧老化性能下降，但耐抽提性能优良。

实施例4：

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（2）中异佛尔酮二异氰酸酯与2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的摩尔比改为1:3。即异佛尔二异氰酸酯的用量为7.32g，2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的用量为35.33g。通过FT-IR和¹H-NMR等分析可以说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶100℃热氧加速老化48h后的k值为0.64；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.62，k值保持率为96.9%。表明异佛尔酮二异氰酸酯与2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）摩尔比的改变对合成PHPB-b-TPH及其抗氧化性和耐抽提性能影响不大。

实施例5：

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（2）中，含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应温度提高至45℃，恒温反应时间减少到210min；加成物与2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的反应温度提高至80℃，恒温时间减少到6h。通过FT-IR和¹H-NMR等分析说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶100℃热氧加速老化48h后的k值为0.63；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.60，k值保持率为95.2%。表明在一定范围内改变合成的反应时间及温度，大分子抗氧剂能够制备成功，且对抗热氧老化性能及耐抽提性能影响不大。

实施例6：

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（2）中，含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应温度降低至30℃，恒温反应时间增加到360min；加成物与2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的反应温度降低至60℃，恒温时间增加到12h，催化剂二丁基二月桂酸锡替换成辛酸亚锡。通过FT-IR和¹H-NMR等分析说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的k值为0.61，经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.59，k值保持率为96.7%。表明催化剂为辛酸亚锡情况下，一定范围内改变合成的反应时间及温度，大分子抗氧剂能够制备成功，对天然橡胶的抗热氧老化性能略有下降。

实施例7：

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（2）中双酚类抗氧剂2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）替换为2,2′-甲撑双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（MPH）。通过FT-IR和¹H-NMR等分析，说明成功制备了大分子受阻酚类抗氧剂—含硫多羟基聚丁二烯连接2,2′-甲撑双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（PHPB-b-MPH）。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的k值为0.58；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.55，k值保持率为94.8%。表明以PHPB-b-MPH的抗热氧老化性能低于PHPB-b-TPH,但它们的耐抽提性能差别不大。

比较例1：

（1）端羟基聚丁二烯连接2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中加入10.00g端羟基聚丁二烯（HTPB）和15.00g甲苯，在油浴中升温至35℃；把0.016g二丁基二月桂酸锡和2.02g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在10.00g甲苯中，在30min内滴加到反应体系中，恒温反应270min，得到端羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。随后，升温至75℃，把6.52g 2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和0.051g二丁基二月桂酸锡溶解在20.00g甲苯中，1h内滴加到反应体系中，恒温反应8h。停止反应后，60℃减压蒸馏半小时除掉甲苯，然后把产物转移至分液漏斗中，加入过量的冰甲醇至分液漏斗中并振荡，沉淀分层后进行分液得到粗产物，然后经过溶解-沉淀-分液处理5次，最后45℃真空干燥48h得到大分子受阻酚类抗氧剂—端羟基聚丁二烯连接2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（HTPB-b-TPH）。通过FT-IR和¹H-NMR等分析，说明成功制备了大分子抗氧剂HTPB-b-TPH。

（2）端羟基聚丁二烯连接2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的应用：将100质量份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和8份步骤（1）中合成的大分子抗氧剂HTPB-b-TPH混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺。混炼均匀后出片，得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为390s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能、耐抽提性能和耐热氧老化性能测试。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的k值为0.62；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.59，k值保持率为95.2%。表明HTPB-b-TPH的抗热氧老化效能不高，需要添加8份的量才能达到添加1份PHPB-b-TPH的性能。

比较例2：

将100质量份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和1份小分子抗氧剂2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺。混炼均匀后出片，得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为360s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能、耐抽提性能和耐热氧老化性能测试。

硫化胶的抗热氧老化性能及耐抽提性能见表1。从表1中可以看出天然橡胶硫化胶在100℃热氧加速老化48h后的k值为0.57；经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后，k值为0.44，k值保持率为77.2%。表明小分子抗氧剂的抗热氧老化性能及耐抽提性能均低于大分子抗氧剂PHPB-b-TPH。

性能表征方法

1、含硫多羟基聚丁二烯羟值的测定：按GB/T 12008.3-2009中邻苯二甲酸酐法进行。

2、天然橡胶的拉伸强度和扯断伸长率测试：按GB/T 528-2009进行。

3、天然橡胶的耐热氧老化性能测试：按GB/T 3512-2001进行，老化温度为100℃，老化时间为48h。

天然橡胶以抗张积老化系数作为抗老化能力的评价指标，抗张积f=拉伸强度×扯断伸长率，抗张积老化系数按公式（1）计算。抗张积老化系数越大，说明抗老化能力越强。

k=f/f₀.............................（1）

式中：k—抗张积老化系数；

f—老化后的抗张积，MPa；

f₀—老化前的抗张积，MPa。

4、抗氧剂的耐溶剂抽提性能测试：在70℃热水中浸泡48h（每24h更换水一次），然后再进行热氧加速老化（100℃×48h）处理。以抽提前后的抗张积老化系数保持率P表征耐抽提性能的好坏，保持率P越大表明耐抽提性能越好。保持率P按公式（2）计算：

P=k/k₀...............................（2）

式中：P—抗张积老化系数保持率；

k—经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后的抗张积老化系数；

k₀—没有浸泡处理，100℃热氧加速老化48h后的抗张积老化系数；

5、天然橡胶的硬度测试：按GB/T 531.1-2008进行。

硬度变化按公式（3）计算：

H=X_a-X₀.............................（3）

式中：H—硬度变化；

X_a—试样老化后的硬度；

X₀—试样老化前的硬度。

表1天然橡胶硫化胶的抗热氧老化及耐抽提性能

Claims

1.一种大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)含硫多羟基聚丁二烯的合成：在热引发剂作用下，含有羟基的功能硫醇与端羟基聚丁二烯溶解于四氢呋喃中，在50～70℃下发生巯基-烯点击反应，反应2～5h得到含硫多羟基聚丁二烯；所述含有羟基的功能硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇或6-巯基己醇；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈；所述热引发剂与端羟基聚丁二烯的质量比为0.5∶100～3∶100；所述含有羟基的功能硫醇与端羟基聚丁二烯的质量比为1∶10～5∶10；

(2)含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯加成物的合成：在催化剂作用下，含硫多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于甲苯中，在30～50℃下含硫多羟基聚丁二烯中羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的仲位异氰酸根反应得到含有伯位异氰酸根的加成物；所述含硫多羟基聚丁二烯羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1∶1.2；所述催化剂用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.5％～1.5％；

(3)大分子受阻酚类抗氧剂的合成：在催化剂作用下，所述含有伯位异氰酸根的加成物与双酚类抗氧剂在60～80℃下反应制得一种大分子受阻酚类抗氧剂；所述双酚类抗氧剂为2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述双酚类抗氧剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～3∶1；所述催化剂用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的2％～5％；

所述步骤(2)和步骤(3)的催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

2.根据权利要求1所述的大分子受阻酚类抗氧剂制备方法，其特征在于：所述四氢呋喃用量为端羟基聚丁二烯质量的0.5～2.5倍。

3.根据权利要求1所述的大分子受阻酚类抗氧剂制备方法，其特征在于：所述甲苯用量为含硫多羟基聚丁二烯质量的4～8倍。

4.一种大分子受阻酚类抗氧剂，其特征在于其由权利要求1～3任一项所述方法制备。

5.权利要求4所述的大分子受阻酚类抗氧剂在橡胶中的应用，其特征在于：0.5～2质量份的大分子受阻酚类抗氧剂与普通硫化体系和填充体系加入到100质量份的天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶中，经开炼机采用普通的橡胶加工方法混炼均匀，然后硫化制备得到硫化胶。