CN110105535A - 一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，先通过“巯基‑烯”反应，得到硅烷偶联剂接枝改性的端羟基聚丁二烯，随后又以此为原料，结合其他组分，通过缩合聚合的方法制得的水性聚氨酯乳液储存稳定性良好，成膜后表现出良好的表面性能和机械性能。经测试，乳液的储存稳定期超过6个月，拉伸强度达到16MPa，表面水的接触角达到115.32°，且八分钟之后依然能够保持110.39°，吸水率可低至2.3％。

Description

一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
目前，水性聚氨酯(WPU)具有强度高、弹性好、耐磨、成膜温度低和室温可固化等优点而被广泛应用于胶黏剂、织物整理剂、皮革和涂料等领域，同时又因以水为分散介质，具有无毒、不燃、环保的特点而成为未来材料发展的方向之一。但目前市场上水性聚氨酯存在耐水性差和耐热性不佳的缺点，使其应用受到限制。
硅烷偶联剂利用一端的氨基与异氰酸根反应，向聚氨酯链中引入硅元素，然后在水溶剂蒸发过程中，另一端的烷氧基会发生水解和缩合反应，形成交联结构，可以实现同时提高耐水性和机械性能的效果。目前，常用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
Gaddam等利用从棉籽油中提取的磷酸化多元醇合成了一种无需二羟甲基丙酸做亲水扩链剂的WPU，采用APTES作为交联剂。结果表明，随着APTES含量的增加，聚氨酯薄膜的储能模量和玻璃化转变温度均增大，薄膜的热稳定性增强，水的接触角增大，表面能降低。这主要是因为APTES的添加增大了薄膜的交联密度。此外，由于磷酸化多元醇可以和金属基表面形成P—O—Fe键，外层又有硅烷偶联剂的保护，随着交联密度的增大，可有效防止材料被阴离子侵蚀[见Gaddam S K.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5(8):6447-6455]。
Gurunathan等采用蓖麻油代替石油路线得到的多元醇，与六亚甲基二异氰酸酯二倍体反应，采用二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂制备WPU，再向其中添加硅烷偶联剂APTES，探究APTES的添加量对其性能的影响，同样得出APTES有助于提高薄膜的拉伸强度，导致断裂伸长率降低的结论[见Gutunathan T.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4(9):4645-4653]。
但是，APTES的结构中只有一个氨基，在反应过程中，会直接将聚氨酯预聚体封端，从而影响聚氨酯的分子量及其分布，这样就必须严格限制其添加量。基于以上背景，迫切需要一种既能提高硅烷偶联剂的添加量又不影响聚合物分子量的两全办法来制备性能更为优异的水性聚氨酯，以应用于皮革、织物整理剂、防污涂料等领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可制备具有较好疏水性和耐渗透性的聚氨酯树脂的硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法。
为了达成上述目的，本发明的技术方案是：
一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以端羟基聚丁二烯、巯基硅烷偶联剂为原料，于75-80℃下回流反应24h，端羟基聚丁二烯与巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1:4-1:8，端羟基聚丁二烯的摩尔质量为1000～2000g/mol；
(2)在步骤(1)回流反应后加入聚醚二元醇，端羟基聚二甲基硅氧烷，升温至85-95℃，搅拌均匀，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1.5-2.5h，得到预聚体；
(3)步骤(2)得到的预聚体降温至78-85℃，加入二羟甲基丁酸和溶剂丙酮，反应1.5-2.5h，得到第一中间产物；
(4)步骤(3)得到的第一中间产物降温至35-50℃，加入三乙胺中和反应0.5-1h，得到第二中间产物；
(5)步骤(4)得到的第二中间产物降温至25℃，加入水及乙二胺的共混溶液，1300r/min搅拌乳化0.5-1h，得到硅烷偶联剂交联改性的水性聚氨酯乳液。
进一步地，步骤(1)中，巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的其中一种或两种的混合。
进一步地，步骤(1)的反应条件为氮气或稀有气体保护条件下。
进一步地，作为软链段的步骤(2)中的聚醚二元醇，端羟基聚二甲基硅氧烷及步骤(1)中的端羟基聚丁二烯与作为硬链段的步骤(2)中的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:3.5，端羟基聚二甲基硅氧烷占软链段的质量百分数为5％-20％，端羟基聚丁二烯占软链段的质量分数为10％-20％，聚醚二元醇的摩尔质量为1500～2500g/mol，端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量为2500～3500g/mol。
进一步地，步骤(3)中，二羟甲基丁酸的用量占4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯和端羟基聚二甲基硅氧烷质量总和的7％-9％；丙酮的用量占4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯和端羟基聚二甲基硅氧烷质量总和的30％-100％。
进一步地，步骤(4)中所用三乙胺的物质的量与步骤(3)中所用二羟甲基丁酸的物质的量比为1:1。
进一步地，步骤(5)中，乙二胺的用量占步骤(2)中预聚体质量的1％-2％，水的用量占预聚体质量的2-3倍。
采用上述技术方案后，本发明一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，具有以下有益效果：先通过“巯基-烯”反应，得到硅烷偶联剂接枝改性的端羟基聚丁二烯，随后又以此为原料，结合其他组分，通过缩合聚合的方法制得的水性聚氨酯乳液储存稳定性良好，成膜后表现出良好的表面性能和机械性能。经测试，乳液的储存稳定期超过6个月，拉伸强度达到16MPa，表面水的接触角达到115.32°，且八分钟之后依然能够保持110.39°，吸水率可低至2.3％。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
本发明中，巯基硅烷偶联剂可选用3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种共同使用。
本发明中，端羟基聚丁二烯的摩尔质量为1000～2000g/mol，聚醚二元醇的摩尔质量为1500～2500g/mol，端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量为2500～3500g/mol。
实施例1
本发明一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取经过真空脱水的端羟基聚丁二烯5.62g及3-巯基丙基三乙氧基硅烷4.89g加入三口瓶中，随后进行三次抽真空充氮气或稀有气体的操作，最后保持氮气或稀有气体环境，油浴升温至75-80℃，优选为75℃，将催化剂偶氮二异丁腈0.35g溶于10ml甲苯中，利用注射器加入烧瓶中，回流反应24h，得到3-巯基丙基三乙氧基硅烷接枝的端羟基聚丁二烯；
(2)随后将步骤(1)回流反应后的产物转移至四口瓶中，加入真空脱水的聚醚二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷各28.71g和5.74g，油浴升温至85-95℃，优选为85℃，搅拌均匀，向四口瓶中加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯16.22g，催化剂二月桂酸二丁基锡及辛酸亚锡各一滴，保持650r/min的搅拌速度，氮气条件下反应1.5-2.5h，优选为2h，得到预聚体；
(3)步骤(2)得到的预聚体需加入30g丙酮降黏，随后降温至78-85℃，优选为80℃，加入2,2-二羟甲基丁酸4.64g继续反应1.5-2.5h，优选为2h，得到第一中间产物；
(4)步骤(3)得到的第一中间产物，降温至35-50℃，优选为50℃，加入3.2g三乙胺，中和反应0.5h后，得到第二中间产物；
(5)步骤(4)得到的第二中间产物降温至25℃，加入167.78g去离子水和0.6g乙二胺的共混物，搅拌速度1300r/min条件下继续反应1h，随后将产物进行旋蒸除去丙酮，过滤得到硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯乳液。
需要说明的是，本发明中，作为软链段的步骤(2)中的聚醚二元醇，端羟基聚二甲基硅氧烷及步骤(1)中的端羟基聚丁二烯与作为硬链段的步骤(2)中的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:3.5，端羟基聚二甲基硅氧烷占软链段的质量百分数为5％-20％，端羟基聚丁二烯占软链段的质量分数为10％-20％，聚醚二元醇的摩尔质量为1500～2500g/mol，端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量为2500～3500g/mol。
步骤(3)中，二羟甲基丁酸的用量占4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯和端羟基聚二甲基硅氧烷质量总和的7％-9％；丙酮的用量占4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯和端羟基聚二甲基硅氧烷质量总和的30％-100％。
步骤(4)中所用三乙胺的物质的量与步骤(3)中所用二羟甲基丁酸的物质的量比为1:1。
步骤(5)中，乙二胺的用量占步骤(2)中预聚体质量的1％-2％，水的用量占预聚体质量的2-3倍。
采用上述技术方案后，本发明一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，具有以下有益效果：先通过“巯基-烯”反应，得到硅烷偶联剂接枝改性的端羟基聚丁二烯，随后又以此为原料，结合其他组分，通过缩合聚合的方法制得的水性聚氨酯乳液储存稳定性良好，成膜后表现出良好的表面性能和机械性能。经测试，乳液的储存稳定期超过6个月，拉伸强度达到16MPa，表面水的接触角达到115.32°，且八分钟之后依然能够保持110.39°，吸水率可低至2.3％。
实施例2
本发明一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称取经过真空脱水的端羟基聚丁二烯3.75g及3-巯基丙基三甲氧基硅烷3.26g加入三口瓶中，随后进行三次抽真空充氮气的操作，最后保持氮气环境，油浴升温至75℃，将催化剂偶氮二异丁腈0.23g溶于8ml甲苯中，利用注射器加入烧瓶中，回流反应20h，得到3-巯基丙基三甲氧基硅烷接枝的端羟基聚丁二烯。
(2)随后将步骤(1)回流反应后的产物转移至四口瓶中，加入真空脱水的聚醚二元醇和端羟基聚二甲基硅氧烷各19.14g和3.83g，油浴升温至85℃，搅拌均匀，向四口瓶中加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯10.8g，催化剂二月桂酸二丁基锡及辛酸亚锡各一滴，保持650r/min的搅拌速度，氮气条件下反应2h，得到预聚体；
(3)步骤(2)得到的预聚体需加入25g丙酮降黏，随后降温至80℃，加入2,2-二羟甲基丁酸3.09g继续反应2h，得到第一中间产物；
(4)步骤(3)得到的第一中间产物，降温至50℃，加入2.13g三乙胺，中和反应0.5h后，得到第二中间产物；
(5)步骤(4)得到的第二中间产物降温至25℃，加入112.5g去离子水和0.5g乙二胺的共混物，搅拌速度1300r/min条件下继续反应1h，随后将产物进行旋蒸除去丙酮，过滤得到硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯乳液。
上述实施例并非限定本发明的制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以端羟基聚丁二烯、巯基硅烷偶联剂为原料，于75-80℃下回流反应24h，端羟基聚丁二烯与巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1:4-1:8，端羟基聚丁二烯的摩尔质量为1000～2000g/mol；
(2)在步骤(1)回流反应后加入聚醚二元醇，端羟基聚二甲基硅氧烷，升温至85-95℃，搅拌均匀，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1.5-2.5h，得到预聚体；
(3)步骤(2)得到的预聚体降温至78-85℃，加入二羟甲基丁酸和溶剂丙酮，反应1.5-2.5h，得到第一中间产物；
(4)步骤(3)得到的第一中间产物降温至35-50℃，加入三乙胺中和反应0.5-1h，得到第二中间产物；
(5)步骤(4)得到的第二中间产物降温至25℃，加入水及乙二胺的共混溶液，1300r/min搅拌乳化0.5-1h，得到硅烷偶联剂交联改性的水性聚氨酯乳液。
2.如权利要求1所述的一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的其中一种或两种的混合。
3.如权利要求1所述的一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应条件为氮气或稀有气体保护条件下。
4.如权利要求1所述的一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：作为软链段的步骤(2)中的聚醚二元醇，端羟基聚二甲基硅氧烷及步骤(1)中的端羟基聚丁二烯与作为硬链段的步骤(2)中的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:3-1:3.5，端羟基聚二甲基硅氧烷占软链段的质量百分数为5％-20％，端羟基聚丁二烯占软链段的质量分数为10％-20％，聚醚二元醇的摩尔质量为1500～2500g/mol，端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量为2500～3500g/mol。
5.如权利要求1所述的一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，二羟甲基丁酸的用量占4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯和端羟基聚二甲基硅氧烷质量总和的7％-9％；丙酮的用量占4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇、端羟基聚丁二烯和端羟基聚二甲基硅氧烷质量总和的30％-100％。
6.如权利要求1所述的一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所用三乙胺的物质的量与步骤(3)中所用二羟甲基丁酸的物质的量比为1:1。
7.如权利要求1所述的一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，乙二胺的用量占步骤(2)中预聚体质量的1％-2％，水的用量占预聚体质量的2-3倍。
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