CN114231142A - 一种氟硅改性聚脲新材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅改性聚脲新材料及其制备方法，氟硅改性聚脲新材料包括A组分和B组，A组分重量配比为：氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂40‑60份、硅烷偶联剂1‑5份、填料0‑30份、颜料0‑15份、硅烷基硼酸酯、5‑10份；B组分为异氰酸酯类固化剂，用量为摩尔比NCO/NH=0.8‑1.5：1。本发明的氟硅改性聚脲新材料对底材的润湿性好，具有良好的憎水性、耐候性、柔韧性和附着力；由于氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂表面粘度低、张力低、润湿性好，在配制氟硅改性聚脲涂料时无需溶剂稀释，不添加润湿剂、消泡剂、分散剂和流平剂等助剂，可简化配制过程，节约成本；可实现无溶剂喷涂，绿色环保，符合绿色工厂化生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体是一种氟硅改性聚脲新材料及其制备方法。
背景技术
近20年来，发展了一种新型的脂肪族聚脲涂料——聚天门冬氨酸酯聚脲涂层，其特点是无溶剂、低反应活性、环保性，被称为“第三代聚脲涂料”。聚天门冬氨酸酯聚脲具有优异的防腐蚀性能和环保性，使其广泛应用于化工防腐、管道、建筑、水利、交通等行业。
聚天门冬氨酸酯聚脲涂料是一种新型的环保涂料，关于其研究主要集中于材料合成和结构性能的研究，而对其氟、硅改性方面的研究甚少。天门冬氨酸酯作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，降低了仲胺与NCO反应时的活性，虽然克服了传统聚脲材料施工时间短、涂膜附着力差、表面缺陷多的弊病。但是在实际应用中也存在诸多问题，目前市场上的聚天门冬氨酸酯树脂主要有以下几方面的问题： 1、由端氨基聚醚类和马来酸二乙酯合成的聚天门冬氨酸酯，虽然粘度低可实现无溶剂涂覆，但是氨基聚醚的耐候性差易黄变。2、由马来酸二乙酯分别和4,4'-二氨基二环己基甲烷、 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、六亚甲基二胺进行合成的聚天门冬氨酸酯，虽然耐候性好，但是对底材的润湿性、附着力和柔韧性差，易开裂，且在涂覆施工时需要添加大量的溶剂，存在环保等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅改性聚脲新材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氟硅改性聚脲新材料，其特征在于：其包括A组分和B组，A组分重量配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 40-60份
硅烷偶联剂 1-5份
填料 0-30份
颜料 0-15份
硅烷基硼酸酯 5-10份
B组分为异氰酸酯类固化剂，用量为摩尔比NCO/NH=0.8-1.5：1。
优选的，所述氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂通过两步反应合成：
步骤1：化合物a1、化合物a2和H2O在催化剂下进行反应得到化合物a3
步骤2：化合物a3、化合物b1反应合成化合物b2，即氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂
其中，n=1-5 m=5-10；
R1为Me、Et、Pr、i-Pr；
R2为-CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3、-CH2CH2CH2OCH2(CF2CF2)H；
D4为八甲基环四硅氧烷；催化剂为四甲基氢氧化铵。
所述填料为云母粉、晶须硅、磷酸锌和三聚磷酸铝的任意一种或几种。
所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷、正丁胺基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、环己胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或任意两种的复配。
所述硅烷基硼酸酯为运动粘度50-100mm2/s,Si/B原子比为50-100范围内的硅硼低聚物。
所述异氰酸酯类固化剂为HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、IPDI三聚体和液化MDI中的一种或几种。
所述颜料为市售颜料,根据需求选用。
氟硅改性聚脲新材料的制备方法包括下述步骤：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入颜料和填料搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备:
1、制备化合物a3：
（1）将a1、a2、H2O、催化剂和D4加入反应器中；
（2）开动搅拌，加热至120-125℃，反应2-5小时；
（3）升温至135-140℃，保持0.5-1小时；
（4）继续保持135-140℃，真空脱除低沸物；
（5）降温过滤，即得目标产物a3。
2、制备氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂（b2）：
(1)将化合物a3、铂络合物（催化剂）分别加入到带有搅拌器、温度计的反应器中，开动搅拌器，并通入氮气；
(2)缓慢滴加除水的马来酸二乙酯（b1），马来酸二乙酯（b1）与a3的摩尔比为2-2.5:1，保持温度在35-50℃左右，1.5-2.5小时内滴加完毕；
(3)升温至90～100℃，反应12～16小时；
(4)测定不饱和值，检测合格后结束反应；
(5)过滤包装即得氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂。
本发明中氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中含有相当长度的直链型硅氧烷，由于硅氧键的键长和键角大，使得硅氧之间容易旋转，链非常柔软，使形成的涂层有韧性和弹性，因此，可根据直链的硅氧烷的长度调节涂层的硬度和韧性，配制由高弹性到高硬度不同性能成膜材料。由于硅氧链的引入使分子的结晶度大大降低，因此具有非常低的粘度，配制成的涂料无需溶剂稀释可直接施工，具有很好的环保性。由于氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中含有大量的氟硅元素，因此树脂的表面张力低、润湿性好，在配制氟硅改性聚脲涂料时无需添加润湿剂、消泡剂、分散剂和流平剂等助剂，可简化配制过程，节约成本。
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中含有大量的硅氧键和氟碳键，耐候性好、耐高低温优良、强度高、和抗冻融性好。
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂分子结构为嵌段共聚物，氟硅链的分子活动空间大且表面张力低，极性小，在成膜的过程中氟硅链会向涂层表面迁移形成微观的相分离并进行自组装，脲酯键会留在底部，因此形成的涂层既具有优良的附着力又有良好的憎水性。
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂中含有仲胺基和马来酸双酯结构，仲胺基可与异氰酸酯类固化剂反应形成网状结构，马来酸双酯可增加与异氰酸酯类固化剂的混溶性使交联反应完全进行，使涂层无交联缺陷。氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂与硅烷基硼酸酯和硅烷偶联剂具有很好的配伍性，硅烷偶联剂可以增强材料的附着力，硅烷基硼酸酯本身具有很好的自熔合性可以增强该材料间的层间附着力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂和异氰酸酯类固化剂、硅烷偶联剂、硅烷基硼酸酯配伍性良好，得到的氟硅改性聚脲新材料对底材的润湿性好，具有良好的憎水性、耐候性、柔韧性和附着力。
2、由于氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂表面粘度低、张力低、润湿性好，在配制氟硅改性聚脲涂料时无需溶剂稀释，不添加润湿剂、消泡剂、分散剂和流平剂等助剂，可简化配制过程，节约成本。
3、本发明的氟硅改性聚脲新材料可实现无溶剂喷涂，绿色环保，符合绿色工厂化生产要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
A组分配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 43份
3-巯丙基三甲氧基硅烷 3份
γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷 2份
云母粉 10份
晶须硅 10份
磷酸锌 10份
钛白粉 10份
硅烷基硼酸酯 7份
B组分：HDI三聚体，用量为摩尔比NCO/NH=1.1/1
氟硅改性聚脲新材料的制备方法如下：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入云母粉、晶须硅、磷酸锌和钛白粉搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
实施例2
A组分配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 40份
环己胺甲基三乙氧基硅烷 2份
γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷 2份
云母粉 10份
晶须硅 8份
三聚磷酸铝 10份
钛白粉 10份
硅烷基硼酸酯 8份
B组分：HDI缩二脲，用量为摩尔比NCO/NH=1.1/1
氟硅改性聚脲新材料的制备方法如下：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入云母粉、晶须硅、三聚磷酸铝和钛白粉搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷、环己胺甲基三乙氧基硅烷搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
实施例3
A组分配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 45份
正丁胺基甲基三乙氧基硅烷 2份
乙烯基三甲氧基硅烷 2份
云母粉 10份
晶须硅 10份
磷酸锌 10份
钛白粉 10份
硅烷基硼酸酯 7份
B组分：HDI二聚体，用量为摩尔比NCO/NH=1.1/1
氟硅改性聚脲新材料的制备方法如下：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入云母粉、磷酸锌、晶须硅和钛白粉搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和正丁胺基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
实施例4
A组分配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 60份
3-巯丙基三甲氧基硅烷 3份
N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷 2份
云母粉 10份
三聚磷酸铝 10份
晶须硅 10份
钛白粉 15份
硅烷基硼酸酯 5份
B组分：IPDI三聚体，用量为摩尔比NCO/NH=0.8/1
氟硅改性聚脲新材料的制备方法如下：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入云母粉、三聚磷酸铝、晶须硅和钛白粉搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
实施例5
A组分配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 55份
乙烯基三甲氧基硅烷 1份
3-巯丙基三甲氧基硅烷 2份
钛白粉 15份
云母粉 5份
晶须硅 10份
三聚磷酸铝 5份
硅烷基硼酸酯 10份
B组分：HDI缩二脲和液化MDI，配比为2:1，用量为摩尔比NCO/NH=1.5/1；
氟硅改性聚脲新材料的制备方法如下：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入云母粉、晶须硅、三聚磷酸铝和钛白粉搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
上述实施例1-5中所用氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂通过下述方法制备:
1、制备化合物a3：
（1）将a1、a2、H2O、催化剂和D4加入反应器中；
（2）开动搅拌，加热至120-125℃，反应2-5小时；
（3）升温至135-140℃，保持0.5-1小时；
（4）继续保持135-140℃，真空脱除低沸物；
（5）降温过滤，即得目标产物a3。
2、制备氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂（b2）：
(1)将化合物a3、铂络合物（催化剂）分别加入到带有搅拌器、温度计的反应器中，开动搅拌器，并通入氮气；
(2)缓慢滴加除水的马来酸二乙酯（b1），马来酸二乙酯（b1）与a3的摩尔比为2-2.5:1，保持温度在35-50℃左右，1.5-2.5小时内滴加完毕；
(3)升温至90～100℃，反应12～16小时；
(4)测定不饱和值，检测合格后结束反应；
(5)过滤包装即得氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂。
对比实例
A组分配比为：
聚天门冬氨酸酯树脂F520 40份
EFKA-5065分散剂 1份
消泡剂HX-2080 1份
流平剂BYK-333 1份
γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷 2份
云母粉 10份
晶须硅 10份
磷酸锌 10份
钛白粉 10份
乙酸丁酯 15份
B组分：HDI三聚体，用量为摩尔比NCO/NH=1.1/1
A组分的制备方法；
1、将聚天门冬氨酸酯树脂F520加入搅拌罐中，然后分别加入乙酸乙酯、EFKA-5065和HX-2080搅拌均匀后再加入云母粉、晶须硅、磷酸锌和钛白粉搅拌分散均匀。
2、将分散好的物料研磨至25μm以下。
3、加入γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷和BYK-333搅拌均匀，过滤即得A组分。
4、B组分按配比过滤分装即可，用量为摩尔比NCO/NH=1.1/1。
实施例1-5制备的氟硅改性聚脲材料涂层的性能测试数据与对比实例的涂层测试数据见表1。
表1 实施例1-5和对比实例制备的涂层的性能测试数据
由表1可知，本发明的氟硅改性聚脲新材料在憎水性、柔韧性、层间附着力、耐沾污性、耐候性等方面明显优于对比实例，具有优异的憎水性、耐候性、耐温性、柔韧性、环保性和耐沾污性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的保护范围，在本发明保护范围内的任何修改、等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氟硅改性聚脲新材料，其特征在于：其包括A组分和B组，A组分重量配比为：
氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂 40-60份
硅烷偶联剂 1-5份
填料 0-30份
颜料 0-15份
硅烷基硼酸酯 5-10份
B组分为异氰酸酯类固化剂，用量为摩尔比NCO/NH=0.8-1.5：1。
2.根据权利要求1所述氟硅改性聚脲新材料，其特征在于，所述氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂通过两步反应合成：
步骤1：化合物a1、化合物a2和H2O在催化剂下进行反应得到化合物a3
步骤2：化合物a3、化合物b1反应合成化合物b2，即氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂
其中，n=1-5 m=5-10；
R1为Me、Et、Pr、i-Pr；
R2为-CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3、-CH2CH2CH2OCH2(CF2CF2)H；
D4为八甲基环四硅氧烷；催化剂为四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述氟硅改性聚脲新材料，其特征在于，所述填料为云母粉、晶须硅、磷酸锌和三聚磷酸铝的一种或几种。
4.根据权利要求1所述氟硅改性聚脲新材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧甲基三乙氧基硅烷、正丁胺基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、环己胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或任意两种的复配。
5.根据权利要求1所述氟硅改性聚脲新材料，其特征在于，所述硅烷基硼酸酯为运动粘度50-100mm2/s,Si/B原子比为50-100范围内的硅硼低聚物。
6.根据权利要求1所述氟硅改性聚脲新材料，其特征在于所述异氰酸酯类固化剂为HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、IPDI三聚体和液化MDI中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述氟硅改性聚脲新材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将氟硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入搅拌罐中，然后分别加入颜料和填料搅拌分散均匀。
（2）将分散好的物料研磨至规定细度；
（3）加入硅烷基硼酸酯和硅烷偶联剂搅拌均匀，过滤即得A组分；
（4）B组分按配比过滤分装即可。
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