JP5303476B2 - ポリチオエーテルアミン樹脂および上記ポリチオエーテルアミン樹脂を含む組成物 - Google Patents
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Description
a)5パーセント〜90パーセントのポリチオエーテルエポキシ樹脂;および
b)10パーセント〜95パーセントのエポキシ樹脂;
を含むポリチオエーテルアミン樹脂化合物に関しており、ここで、上記エポキシ基の10当量パーセント〜40当量パーセントが四級化され、ここで、非四級化エポキシ基の10当量パーセント〜90当量パーセントがアミンと反応する。本発明は、このポリチオエーテルアミン樹脂化合物および硬化剤を含む組成物にさらに関する。
例えば、本発明は、以下を提供する:
(項目1)
a)5パーセント〜90パーセントのポリチオエーテルエポキシ樹脂;および
b)10パーセント〜95パーセントのエポキシ樹脂;
を含むポリチオエーテルアミン樹脂化合物であって、ここで、エポキシ基の10当量パーセント〜40当量パーセントが四級化されており、ここで、非四級化エポキシ基の10当量パーセント〜90当量パーセントがアミンと反応している、化合物。
(項目2)
前記エポキシ官能基の少なくともいくつかがエピクロロヒドリンから誘導されている、項目1に記載の化合物。
(項目3)
前記エポキシ官能基の少なくともいくつかが前記エピクロロヒドリンとビスフェノールとの反応から誘導されている、項目2に記載の化合物。
(項目4)
前記ビスフェノールはビスフェノールAを含む、項目3に記載の化合物。
(項目5)
前記ポリチオエーテルエポキシ樹脂が500〜690のエポキシド当量を有する、項目1に記載の化合物。
(項目6)
四級化剤が酢酸および/または乳酸とトリエチルアミンおよび/またはN−メチルモルホリンとの反応生成物を含む、項目1に記載の化合物。
(項目7)
前記アミンがメタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、および/またはビスアミノメチルシクロヘキサンを含む、項目1に記載の化合物。
(項目8)
前記アミン基と前記エポキシ基とが3.0:1.0の当量比で反応している、項目1に記載の化合物。
(項目9)
前記エポキシ基の20当量パーセント〜30当量パーセントが四級化されている、項目1に記載の化合物。
(項目10)
前記化合物の重量平均分子量が10,000〜50,000である、項目1に記載の化合物。
(項目11)
前記化合物の重量平均分子量が20,000〜30,000である、項目1に記載の化合物。
(項目12)
a)項目1に記載のポリチオエーテルアミン樹脂化合物;および
b)硬化剤
を含む組成物。
(項目13)
前記組成物がコーティング組成物である、項目12に記載の組成物。
(項目14)
前記硬化剤がエポキシシランを含む、項目12に記載の組成物。
(項目15)
前記組成物が1つ以上の添加剤をさらに含む、項目12に記載の組成物。
(項目16)
項目15に記載の組成物であって、該組成物が、20重量パーセント〜40重量パーセントのポリチオエーテルアミン樹脂、10重量パーセント〜20重量パーセントの硬化剤、および70重量パーセント〜40重量パーセントの添加剤を含み、ここで、重量パーセントは全固体重量に基づく、組成物。
(項目17)
項目12に記載の組成物であって、該組成物は2つの成分を有し、1つの成分中に前記ポリチオエーテルアミン樹脂を含み、もう1つの成分中に前記硬化剤を含む、組成物。
(項目18)
前記組成物が実質的にクロメートフリーである、項目12に記載の組成物。
(項目19)
前記添加剤が1つ以上の顔料を含む、項目15に記載の組成物。
(項目20)
前記顔料が1つ以上の非クロメート腐食防止剤を含む、項目19に記載の組成物。
(項目21)
前記添加剤が、導電性および/またはEMI/RFI遮蔽を前記化合物に与える1つ以上の充填剤を含む、項目15に記載の組成物。
(項目22)
前記組成物が水性である、項目12に記載の組成物。
(項目23)
項目13に記載のコーティング組成物を用いるための方法であって、基材の少なくとも一部に該組成物を塗布する工程を包含する方法。
(項目24)
前記コーティング組成物がプライマーとして前記基材に塗布される、項目23に記載の方法。
(項目25)
前記コーティング組成物が水性である、項目23に記載の方法。
(項目26)
前記コーティング組成物が実質的にクロメートフリーである、項目23に記載の方法。
(項目27)
前記基材が航空宇宙用乗物または航空用乗物の一部を構成する、項目23に記載の方法。
(項目28)
項目1に記載の化合物であって、該化合物はヒドロキシ基をさらに含み、該ヒドロキシ基の少なくともいくつかはイソシアネートと反応する化合物。
(項目29)
前記ヒドロキシ基の10%〜40%がイソシアネートと反応する、項目28に記載の化合物。
(項目30)
前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート、および/または水素化メチレンジフェニルイソシアネートを含む、項目28に記載の化合物。
(項目31)
a)項目28に記載の化合物、および
b)硬化剤
を含む組成物。
(項目32)
前記非クロメート腐食防止剤が100ナノメートル以下の平均一次粒子サイズを有する防食顔料を含む、項目20に記載の組成物。
(項目33)
前記防食顔料が酸化マグネシウムを含む、項目32に記載の組成物。
本発明は、a)5%〜90%のポリチオエーテルエポキシ樹脂、およびb)10%〜95%のエポキシ樹脂を含むポリチオエーテルアミン樹脂化合物に関する。代表的には、上記エポキシ基の10当量パーセント〜40当量パーセントは四級化され、非四級化エポキシ基の10当量パーセント〜90当量パーセントがアミンと反応する。特定の実施形態において、上記エポキシ樹脂はヒドロキシ官能基を有し、このヒドロキシ官能基はさらにイソシアネートとさらに反応し、ウレタン結合を形成する。
(i)セリウム、亜鉛、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(ii)カルシウム、亜鉛、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(iii)リン、亜鉛、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(iv)イットリウム、亜鉛、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(v)モリブデン、亜鉛、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(vi)ホウ素、亜鉛、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(vii)セリウム、アルミニウム、およびケイ素の酸化物を含む粒子;
(viii)マグネシウムまたはスズ、およびケイ素の酸化物を含む粒子;ならびに
(ix)セリウム、ホウ素、およびケイ素の酸化物を含む粒子、
または粒子(i)〜粒子(ix)の2つ以上の混合物。
本発明のコーティング組成物の特定の実施形態は、透過電子顕微鏡(「TEM」)画像の顕微鏡写真を目視検査し、画像中の粒子の直径を測定し、TEM画像の倍率に基づいて測定された粒子の平均一次粒子サイズを計算することによって決定する場合、100ナノメートル以下(例えば、50ナノメートル以下)の平均一次粒子サイズを有する防食顔料を含み、または、特定の実施形態においては20ナノメートル以下の平均一次粒子サイズを有する防食顔料を含む。当業者は、そのようなTEM画像を用意し、一次粒子サイズを決定する方法を理解する。粒子の一次粒子サイズは、その粒子を完全に包む最小の直径を有する球体を参照する。本明細書中で使用される場合、用語「一次粒子サイズ」は、2つ以上の個々の粒子の集塊とは対照的に、個々の粒子のサイズを指す。
509.0グラムのEPON 1001F、56.4グラムのDEN431、および141.1グラムのEASTMAN EP溶媒(EASTMAN Chemical Company製)を機械式撹拌器、窒素ブランケット(nitrogen blanket)、熱電温度計(thermal coupler)、冷却復水器および加熱マントルを備える2リットル反応器中へ入れた。窒素雰囲気下、穏やかに撹拌しながら反応温度を約30分で100℃へ上げた。この混合物をその温度に20分間維持し、固体樹脂を完全に溶かした。反応温度を64℃に設定した。この温度で、25.6グラムのN−メチルモルホリン(NMM)、15.3グラムの酢酸、および63.6グラムの脱イオン水を別の容器で混合することにより調製された104.5グラムの四級アンモニウム塩を、10分〜15分かけて上記反応器へ供給した。上記反応混合物を、60分〜90分間63℃に維持し、上記エポキシ樹脂を塩で処理した。四級化されたエポキシ樹脂溶液のエポキシ当量(EEW)は780であった。上記EEWをASTM D1652に従って滴定した。この温度で、727.2グラムの脱イオン水を10分〜15分かけて供給し、安定なエポキシ樹脂分散液を得た。分散水を加えながら温度を50℃に下げた。27.6グラムのMXDAおよび34.4グラムのVESTAMIN IPDを10分〜15分かけて供給し、反応温度を約50℃に維持した。上記反応混合物を60分〜90分間維持し、反応を完結させた。上記反応混合物を周囲温度へ冷却し、以下の物理特性を有する安定な分散液を得た:ブルックフィールド粘度(軸#1、10rpm):90センチポアズ、固形分(110℃/1時間):42%〜43%、粒子サイズ:0.5812ミクロン。
502.5グラムのEPON 1001F、55.7グラムのPERMAPOL 5534、および125.6グラムのEASTMAN EP溶媒を、機械式撹拌器、窒素ブランケット、熱電温度計、冷却復水器および加熱マントルを備える2リットル反応器中へ入れた。窒素雰囲気下、穏やかに撹拌しながら反応温度を約30分間で100度へ上げた。この混合物をその温度に20分間維持し、固体樹脂を完全に溶かした。反応温度を64℃に設定した。この温度で、18.8グラムのNMM、11.3グラムの酢酸、および47.1グラムの脱イオン水を別の容器で混合することにより調製された77.2グラムの四級アンモニウム塩を、10分〜15分かけて上記反応器へ供給した。上記反応混合物を、60分〜90分間63℃に維持し、上記エポキシ樹脂を塩で処理した。四級化されたエポキシ樹脂溶液のEEWは765であった。その温度で、787.3グラムの脱イオン水を10分〜15分かけて供給し、安定なエポキシ樹脂分散液を得た。分散水を加えながら温度を約50℃に下げた。22.9グラムのMXDAおよび28.6グラムのVESTAMIN IPDを10分〜15分かけて供給し、反応温度を約50℃に維持した。上記反応混合物を60分〜90分間維持し、反応を完結させた。上記反応混合物を周囲温度へ冷却し、以下の物理特性を有する安定な分散液を得た:ブルックフィールド粘度(軸#1、10rpm):64センチポアズ、固形分(110℃/1時間):42%〜43%、粒子サイズ:0.2249ミクロン。
345.3グラムのEPON 828および98.7グラムのPERMAPOL 5534を、機械式撹拌器、窒素ブランケット、熱電温度計、冷却復水器および加熱マントルを備える2リットル反応器中へ入れた。窒素雰囲気下、穏やかに撹拌しながら反応温度を約20分で90度へ上げた。この温度で、111.0グラムのビスフェノールAおよび0.2グラムの酢酸エチルトリフェニルホスホニウム(メタノール中70%)を、加熱した混合物へ加えた。反応温度を170℃〜180℃に60分で上昇させ、60分〜120分間維持した。その後、加熱を中止し、反応温度を64℃に設定した。この温度で、23.1グラムのNMM、13.9グラムの酢酸、および58.8グラムの脱イオン水を別の容器で混合することにより調製された94.8グラムの四級アンモニウム塩を、10分〜15分かけて上記反応容器へ供給した。上記反応混合物を、60分〜90分間63℃に維持し、上記エポキシ樹脂を塩で処理した。四級化されたエポキシ樹脂溶液のEEWは720であった。その温度で、900.2グラムの脱イオン水を10分〜15分かけて供給し、安定なエポキシ樹脂分散液を得た。分散水を加えながら温度を約50℃に下げた。49.8グラムのMXDAを10分〜15分かけて供給し、反応温度を約50℃に維持した。上記反応混合物を60分〜90分間維持し、反応を完結させた。上記反応混合物を周囲温度へ冷却し、以下の物理特性を有する安定な分散液を得た:ブルックフィールド粘度(軸#1、10rpm):70センチポアズ、固形分(110℃/1時間):42%〜43%、粒子サイズ:0.2014ミクロン。
実施例1〜3に従って調製された水性アミン樹脂を、SILQUEST A−187(エポキシシラン、GE Siliconesから市販される)と混合し、クロム酸陽極処理(CAA)(BAC5019に適合する)されたパネル上に塗布した。このフィルムを周囲温度で1週間硬化させた。乾燥したフィルムの厚さは0.6ミル〜1.0ミルであった。その後、パネルを70℃の作動液(Solutia Inc.からのSKYDROL LD−4)に24時間および30日間それぞれ浸し、フィルムの外観について調べた。
実施例4に示されるように、上記対照(実施例1)水性アミンは、耐作動液性に合格しなかった;したがって、それを顔料とさらに調合しなかった。本発明の1つの樹脂(実施例2)を顔料とさらに調合し、以下で考察される項目に従って性能を試験した。調合物を以下の表に示す。
Claims (33)
- a)5パーセント〜90パーセントのポリチオエーテルエポキシ樹脂;および
b)10パーセント〜95パーセントのエポキシ樹脂;
を含むポリチオエーテルアミン樹脂化合物であって、ここで、エポキシ基の10当量パーセント〜40当量パーセントが四級化されており、ここで、非四級化エポキシ基の10当量パーセント〜90当量パーセントがアミンと反応している、化合物。 - 前記エポキシ樹脂の前記エポキシ官能基の少なくともいくつかがエピクロロヒドリンから誘導されている、請求項1に記載の化合物。
- 前記エポキシ樹脂の前記エポキシ官能基の少なくともいくつかが前記エピクロロヒドリンとビスフェノールとの反応から誘導されている、請求項2に記載の化合物。
- 前記ビスフェノールはビスフェノールAを含む、請求項3に記載の化合物。
- 前記ポリチオエーテルエポキシ樹脂が500〜690のエポキシド当量を有する、請求項1に記載の化合物。
- 四級化剤が酢酸および/または乳酸とトリエチルアミンおよび/またはN−メチルモルホリンとの反応生成物を含む、請求項1に記載の化合物。
- 前記アミンがメタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、および/またはビスアミノメチルシクロヘキサンを含む、請求項1に記載の化合物。
- 前記アミン基と前記非四級化エポキシ基とが3.0:1.0の当量比で反応している、請求項1に記載の化合物。
- 前記エポキシ基の20当量パーセント〜30当量パーセントが四級化されている、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物の重量平均分子量が10,000〜50,000である、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物の重量平均分子量が20,000〜30,000である、請求項1に記載の化合物。
- a)請求項1に記載のポリチオエーテルアミン樹脂化合物;および
b)硬化剤
を含む組成物。 - 前記組成物がコーティング組成物である、請求項12に記載の組成物。
- 前記硬化剤がエポキシシランを含む、請求項12に記載の組成物。
- 前記組成物が1つ以上の添加剤をさらに含む、請求項12に記載の組成物。
- 請求項15に記載の組成物であって、該組成物が、20重量パーセント〜40重量パーセントのポリチオエーテルアミン樹脂、10重量パーセント〜20重量パーセントの硬化剤、および70重量パーセント〜40重量パーセントの添加剤を含み、ここで、重量パーセントは全固体重量に基づく、組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、該組成物は2つの成分を有し、1つの成分中に前記ポリチオエーテルアミン樹脂を含み、もう1つの成分中に前記硬化剤を含む、組成物。
- 前記組成物が実質的にクロメートフリーである、請求項12に記載の組成物。
- 前記添加剤が1つ以上の顔料を含む、請求項15に記載の組成物。
- 前記顔料が1つ以上の非クロメート腐食防止剤を含む、請求項19に記載の組成物。
- 前記添加剤が、導電性および/またはEMI/RFI遮蔽を前記化合物に与える1つ以上の充填剤を含む、請求項15に記載の組成物。
- 前記組成物が水性である、請求項12に記載の組成物。
- 請求項13に記載のコーティング組成物を用いるための方法であって、基材の少なくとも一部に該組成物を塗布する工程を包含する方法。
- 前記コーティング組成物がプライマーとして前記基材に塗布される、請求項23に記載の方法。
- 前記コーティング組成物が水性である、請求項23に記載の方法。
- 前記コーティング組成物が実質的にクロメートフリーである、請求項23に記載の方法。
- 前記基材が航空宇宙用乗物または航空用乗物の一部を構成する、請求項23に記載の方法。
- 前記ポリチオエーテルアミン樹脂はヒドロキシ基をさらに含み、該ヒドロキシ基の少なくともいくつかはイソシアネートと反応する、請求項1に記載の化合物。
- 前記ヒドロキシ基の10%〜40%がイソシアネートと反応する、請求項28に記載の化合物。
- 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート、および/または水素化メチレンジフェニルイソシアネートを含む、請求項28に記載の化合物。
- a)請求項28に記載の化合物、および
b)硬化剤
を含む組成物。 - 前記非クロメート腐食防止剤が100ナノメートル以下の平均一次粒子サイズを有する防食顔料を含む、請求項20に記載の組成物。
- 前記防食顔料が酸化マグネシウムを含む、請求項32に記載の組成物。
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