CN106243354B - 一种超支化聚硫醚多胺及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚醚胺的制备方法领域，尤其涉及一种超支化聚硫醚多胺及制备方法和用途。本发明提供的制备方法简单，原料无毒，易得，半胱胺盐酸盐可以由人畜毛发水解制得，而炔基缩水甘油醚可以直接购买，对制备过程中涉及的设备要求低，无特殊、苛刻要求，反应条件温和。另外，超支化聚硫醚多胺的分子外围有多个伯胺基，可以作为环氧树脂的柔性固化剂使用,同时，超支化聚硫醚多胺的前驱体——超支化聚硫醚多铵盐酸盐具有强的荧光效应和良好的抑菌、杀菌性能。

Description

一种超支化聚硫醚多胺及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚醚胺的制备方法领域，尤其涉及一种超支化聚硫醚多胺及制备方法和用途。
背景技术
聚醚胺类化合物毒性低、挥发性小，常用作环氧树脂的固化剂，可以大幅度提高固化物的柔韧性。传统的聚醚胺的合成方法是以氢氧化钾为催化剂，丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈；然后，聚醚腈在雷尼镍催化作用下，进行加氢反应得到聚醚胺。聚醚胺的传统合成方法，使用了高毒性的丙烯腈做原料，还采用了高压催化加氢反应，对设备要求高、反应条件严格。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法。
一种超支化聚硫醚多胺的制备方法，包括以下步骤；
S1：将炔基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐置于反应器中，并加入光引发剂和溶剂，然后在紫外光照下，冰水浴中反应4～12小时后得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的溶液；
其中，炔基缩水甘油醚、半胱胺盐酸和光引发剂三者的摩尔比为1:1.5～2：0.005～0.05，加入溶剂的质量为所述炔基缩水甘油醚及半胱胺盐酸盐总质量的9～15倍；
所述光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物或为1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮的至少一种；
所述溶剂为甲醇、甲醇-水、甲醇-乙醇中的一种；
S2：向得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中加入三乙胺，所述三乙胺的用量为S1中所述半胱胺盐酸盐摩尔数的1～5倍，然后开启搅拌装置，并将温度升至S2中反应液的回流温度，在此温度下反应24～60小时，反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀三次并收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺盐酸盐；
S3：向S2中得到的超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液中，加入与S1中所述半胱胺盐酸盐摩尔数相等的甲醇钠或甲醇钠溶液，并搅拌30-120分钟(其反应机理为，)，然后过滤掉生成的氯化钠，再用旋转蒸发仪除去溶剂，最后，在温度为30℃的真空烘箱中干燥24小时后得到高支化度的超支化聚硫醚多胺。
所述光引发剂优选安息香二甲醚、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮及2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮的至少一种。
优选的，所述紫外光照使用的为100～200W高压汞灯或光强度为6000～12000μW/cm2的紫外灯。
本发明制备方法制备的一种典型超支化聚硫醚多胺盐酸盐如下式I所示，
本发明制备方法制备的一种典型超支化聚硫醚多胺如下式II所示：
本发明的产物一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐用于抑菌、杀菌和荧光。
本发明的产物一种超支化聚硫醚多胺用于环氧树脂的柔性固化剂。
本发明的产物一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐和一种超支化聚硫醚多胺用于贵重金属或有毒金属离子吸附，其中，所述贵金属或有毒金属离子包括金离子、银离子、铜离子、汞离子。
本发明提供的制备方法简单，原料无毒，易得，半胱胺盐酸盐可以由人畜毛发水解制得，而炔基缩水甘油醚可以直接购买，对制备过程中涉及的设备要求低，无特殊、苛刻要求，反应条件温和，且生成的超支化聚硫醚多胺具有高支化度，其分子外围有多个伯胺基，可以作为环氧树脂的柔性固化剂使用；同时，超支化聚硫醚多胺的前驱体——超支化聚硫醚多胺盐酸盐含有叔胺和胺基盐酸盐结构，具有强的荧光效应和良好的抑菌、杀菌性能。另外，超支化聚硫醚多胺盐酸盐分子结构中同时存在硫、氧、氮原子，对金离子、银离子、汞离子、铜离子都具有较强的络合作用，在贵重金属或有毒金属离子吸附、回收领域具有较好的使用前景。
附图说明
图1为α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的核磁共振谱图；
图2为超支化聚硫醚多胺盐酸盐抑菌、杀菌(金球菌)性能图；
图3为超支化聚硫醚多胺盐酸盐的荧光性能图；
图4为超支化聚硫醚多胺的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法，包括以下步骤；
S1：将1.12克(0.01摩尔)的丙炔基缩水甘油醚和2.27克(0.02摩尔)的半胱胺盐酸盐投置于反应器中，并加入128毫克(0.5毫摩尔)的安息香二甲醚和30.5克的甲醇，并在200W高压汞灯照射下，室温反应4小时，即得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液。α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的化学结构用核磁共振谱进行了表征，其结果如图1所示。
S2：向上述浓缩的产物中加入10.13克(0.10摩尔)三乙胺，开启搅拌装置，并将温度升至溶剂的回流温度反应24小时，得到超支化聚硫醚多胺盐酸盐。其抑菌、杀菌性能见图2。如图3所示，从左到右超支化聚硫醚多胺盐酸盐的浓度依次为：0、4.4×10-6、2.2×10-5、1.1×10-4和5.5×10-4g/L，其荧光性能见图3，表明其具有良好的荧光性。
S3：在得到的超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液中，加入1.08克(0.02摩尔)的甲醇钠。搅拌30分钟后，过滤，除掉生成的氯化钠。滤液进行减压浓缩，并将浓缩产物在乙醚中沉淀三次，干燥即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺，其化学结构用核磁共振谱进行了表征，其结果如图4所示。
实施例二
本发明提出的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法，包括以下步骤；
S1：将1.12克(0.01摩尔)丙炔基缩水甘油醚和1.70(0.015摩尔)半胱胺盐酸盐投置于反应器中，并加入0.05毫摩尔的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮和42.3克甲醇-乙醇混合溶剂(体积比7:3)，并在100W高压汞灯照射下，冰水浴中反应12小时，得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐中间体的溶液；
S2：向上述产物中加入1.52克(0.015摩尔)三乙胺，开启搅拌装置，并将温度升至65℃，反应60小时。得到超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液；
S3：在上述超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液中，加入2.70克(0.015摩尔)甲醇钠-甲醇溶液(浓度为30％)，继续搅拌2小时。然后进行过滤，除掉氯化钠沉淀后，将滤液减压浓缩，并将浓缩产物在乙醚中沉淀三次，干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺。
实施例三
本发明提出的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法，包括以下步骤；
S1：将1.12克(0.01摩尔)丙炔基缩水甘油醚和1.70克(0.015摩尔)半胱胺盐酸盐加入到反应器中，并加入0.15毫摩尔的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和33.84克甲醇-水溶液(体积比4:1)，并在12000μW/cm2的紫外灯照射下，室温反应6小时，即得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐中间体的甲醇溶液；
S2：向上述溶液中加入3.04克(0.030摩尔)三乙胺，开启搅拌装置，将温度升至回流温度，继续反应32小时，得到超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液；
S3：超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液中，加入0.81克(0.015摩尔)的甲醇钠，再反应60分钟。过滤除掉氯化钠后，将滤液减压浓缩，并将浓缩产物在乙醚中沉淀三次，干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺。
实施例四
本发明提出的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法，包括以下步骤；
S1：将1.12克(0.01摩尔)的丙炔基缩水甘油醚和2.16克(0.019摩尔)的半胱胺盐酸盐投于反应器中，并加入0.20毫摩尔的2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、0.20毫摩尔的α，α’-乙氧基苯乙酮和36克甲醇-水溶液(体积比9:1)，并在6000μW/cm2的紫外灯照射下，室温反应8小时，反应结束后，即得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的溶液；
S2：向上述反应液中加入3.31克(0.03摩尔)三乙胺，开启搅拌装置，将温度升至回流温度反应48小时，得到超支化聚硫醚多胺盐酸盐的溶液；
S3：超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液中，加入4.11克(0.019摩尔)等摩尔的甲醇钠-甲醇溶液(浓度为25％)，搅拌60分钟。过滤，除掉生成的氯化钠后，将滤液减压浓缩，并将浓缩产物在乙醚中沉淀三次，干燥后即得具有高支化度的超支化聚硫醚多胺。
本发明提供的制备方法简单，原料无毒，易得，半胱胺盐酸盐可以由人畜毛发水解制得，而炔基缩水甘油醚可以直接购买，对制备过程中涉及的设备要求低，无特殊、苛刻要求，反应条件温和，且生成的超支化含硫聚多胺具有高支化度，分子外围有多个伯胺基，可以作为环氧树脂的柔性固化剂使用。另外，超支化聚硫醚多胺及其前驱体超支化聚硫醚多胺盐酸盐的分子结构中同时存在硫、氧、氮原子，对金离子、银离子、汞离子、铜离子都具有较强的络合作用，在贵重金属离子吸附、回收领域具有较好的使用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种超支化聚硫醚多胺的制备方法,其特征在于包括以下步骤，
S1：将炔基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐置于反应器中，并加入光引发剂和溶剂，然后在紫外光照下，冰水浴中反应4～12小时后得到α-环氧基-ω-胺基盐酸盐的溶液；
其中，所述炔基缩水甘油醚、半胱胺盐酸和光引发剂三者的摩尔比为1:1.5～2：0.005～0.05，加入溶剂的质量为所述炔基缩水甘油醚及半胱胺盐酸盐总质量的9～15倍；
所述光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物或为1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮的至少一种；
所述溶剂为甲醇、甲醇-水、甲醇-乙醇中的一种；
S2：向得到的α-环氧基-ω-胺基盐酸盐溶液中加入三乙胺，所述三乙胺的用量为S1中所述半胱胺盐酸盐摩尔数的1～5倍，然后开启搅拌装置，并将温度升至S2中反应液的回流温度，在此温度下反应24～60小时，反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀三次，收集沉淀产物，将沉淀产物在真空烘箱中干燥后即得具有高支化度的端铵基超支化聚硫醚盐酸盐；
S3：向S2中得到的超支化聚硫醚多胺盐酸盐溶液中，加入与S1中所述半胱胺盐酸盐摩尔数相等的甲醇钠或甲醇钠溶液，并搅拌30-120分钟，然后过滤掉生成的氯化钠，再用旋转蒸发仪除去溶剂，最后，在温度为30℃的真空烘箱中干燥24小时后得到高支化度的超支化聚硫醚多胺。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法,其特征在于，所述光引发剂为安息香二甲醚、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮及2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮。
3.根据权利要求2所述的一种超支化聚硫醚多胺的制备方法,其特征在于，所述紫外光照使用的为100～200W高压汞灯或光强度为6000～12000μW/cm2的紫外灯。
4.权利要求1所述的制备方法得到的一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐,其特征在于下式I所示，
。
5.权利要求4所述的一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的用途,其特征在于，用于抑菌、杀菌及荧光。
6.权利要求4所述的一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的用途,其特征在于，用于贵金属离子或有毒金属离子的吸附。
7.根据权利要求6所述的一种超支化聚硫醚多胺盐酸盐的用途,其特征在于，所述贵金属离子或有毒金属离子为金离子、银离子、汞离子、铜离子。
8.权利要求1所述的制备方法得到的一种超支化聚硫醚多胺,其特征在于下式II所示，
。
9.权利要求8所述的一种超支化聚硫醚多胺的用途，其特征在于，用于环氧树脂的柔性固化剂。
10.权利要求8所述的一种超支化聚硫醚多胺的用途,其特征在于，用于贵金属离子或有毒金属离子的吸附。
11.根据权利要求10所述的一种超支化聚硫醚多胺的用途,其特征在于，贵金属离子或有毒金属离子为金离子、银离子、汞离子、铜离子。
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