JP3968417B2 - アミン抽出剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カリックス［４］アレーン（calix[4]arene）化合物を含有するアミン抽出剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カリックス［４］アレーン（calix[4]arene）は、それに結合する置換基の種類やその置換基数等に応じて、各種の機能を有することから、多くの研究者にとって注目されている。
一方、ポルフィリン（porphyrine）もかなりの注目を集めている。これは、クロロフィルやバクテリオクロロフィルを含めたポルフィリン誘導体は、生物学的システムには大きな役割を有するからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新しいカリックス［４］アレーン−ポルフィリン結合体を用いたアミン抽出剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）で示される、分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリン基を有するカリックス［４］アレーン化合物からなるアミン抽出剤が提供される。
【化１】
本発明で用いるカリックス［４］アレーン化合物は、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のジアミン化合物に対して分子ピンセットとして作用し、このＤＡＢＣＯと錯体を容易に形成する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明でアミン抽出剤として用いる、カリックス［４］アレーン化合物（化合物４）は、コーン−５，１７−ジホルミル−２５，２６−ジプロポキシ−２６，２７−ジヒドロキシ−カリックス［４］アレーン（化合物１）に対し、ジピロメタン（dipyrromethane）（化合物２）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（化合物３）を交差縮合させた後、Ｚｎ（II）化合物を反応させることによって製造される。
【０００６】
前記化合物１は、従来公知の方法で合成される（W．Verboom,S.Datta,Z.Asfari,S.Harkema and D.N.Reindoudt,J.Org.Chem.,1992,57,5394）
【０００７】
前記ジピロメタンは、下記構造式で表される化合物である。
【化２】
【０００８】
Ｚｎ（II）化合物としては、従来公知の各種のもの、例えば、酢酸Ｚｎ（II）等の有機酸Ｚｎ（II）や、Ｚｎ（II）錯体、無機酸Ｚｎ（II）等が用いられる。このＺｎ（II）は、カリックス［４］アレーン化合物に結合するポルフィリンと結合し、光による分解や酸素による劣化を防ぎ、ポルフィリンの安定化作用を示す。
【０００９】
前記反応式を図１に示す。この反応により、目的とするＺｎ（II）ポルフィリン−二置換カリックス［４］アレーン（化合物４）が２０％の収率で得ることができる。この場合、同時に、モノ置換体（化合物５）が２．４％の収率で生成し、Ｚｎ（II）５，１５−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラエチルポルフィリネートが副生する。
前記化合物５は、本発明化合物４の合成のための出発物質として用いることができる。
【００１０】
本発明で用いる、カリックス［４］アレーン化合物（化合物４）は、その構造式からわかるように、カリックス［４］アレーンに対して、２つのＺｎ−ポルフィリンが結合（置換）していることを特徴とする。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１２】
参考例１
ジホルミルカリックス［４］アレーン（化合物１）１．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ジピロメタン（化合物２）２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）及び３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（化合物３）１．５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３６０ｍＬ）−アセトニトリル（４００ｍＬ）混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解したトリクロロ酢酸５００ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加した後、アルゴン雰囲気下で２０時間攪拌した。その後、６０ｍＬのジクロロメタン中のクロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）を加え、得られた反応混合物をさらに３時間攪拌した。
【００１３】
次に、得られた反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を除去した後、得られた残渣を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液に対し、メタノールに飽和した酢酸亜鉛を５．０ｍＬ加え、３０分間攪拌後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理した。この場合、展開溶媒としてはヘキサン−ジクロロメタンを用いた。その結果、目的とする化合物４を９００ｍｇ（収率２０％）及び化合物５を７０ｍｇ（収率２．４％）を得た。
【００１４】
本発明の化合物４は、紫色の粉体で、その融点は３００℃より高いものであった。この化合物の性状を以下に示す。
1IH NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.53 (36H, s, C(CH3)3), 1.6O (6H, t,OCH2 CH2 CH2), 1.74-1.89 (24H, m, pyrrole β-CH2CH2), 2.00, 2.47, 2.49, 2.78 (eaeh 6H, s, pyrrole β-CH3), 2-24-2.41 (4H, m, OCH2CH2CH3), 3.68, 4.80 (eaeh 4H, d, J = 18 Hz ArCH2Ar),3.99-4.24 (20H, m, OCH2CH2CH5, pyrrole β-CH2CH3), 6.91 (2H, t, ArH), 7.18 (4H, d, J = 7.5 Hz, ArH), 7.84 (2H, t, J = 1.5 Hz,meso-ArH), 7.92 (4H. s, ArH), 7.98 (8H, d. J = 1.5 Hz, meso-ArH), 8.93 (2H, s, OH), lO.25, 10.30 (each 2H, s, meso-H); FAB/MS m/z 1962 (M+) (Found: C, 74.64; H , 7.03; N, 7.30;N,5.30. C126H144N804Zn2・0.5CHCl3 requires C, 75.03; H, 7.19; N, 5.53%.)
【００１５】
前記化合物５は紫色の粉体で、その融点は３００℃より高いものであった。その性状を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3 δ 1.45 (6H, t, J = 7.4 Hz, OCH2CH2CH3), 1.51 (18H, s, C(CH3)3), l.67-1.83(12H, m, pyrrole β-CH2CH3),1.95, 2.44, 2.45, 2.66 (each 3H, s pyrrole β・CH3), 2.17-2.25 (4H, m, OCH2CH2CH3), 3.58, 3.60, 4.45, 4.64 (each 2H, d, J = 13 Hz, ArCH2Ar), 3.88-4.16 (12H, m, OCH2CH2CH3, pyrrole β-CH2CH3),6.86(2H,t,ArH),7.02, 7.08 (each 2H, d, ArH), 7.78, 7.80 ( each, 2H, s, ArH), 7.81 (lH, t, J = 1.8 Hz,meso-ArH), 7.94 (2H, d. J = 1.8 Hz, meso-ArH), 8.46, 9.36 (each 1H, s, OH), 9.92 (lH, s, CHO), l0.17, lO.21 ( each 1H, s, meso-H); FAB/MS m/z 1263 (M+) (C, 71.37; H, 6.44; N, 3.92 C81H90N4O5Zn・CHCl3 requires C, 71.14; H, 6.63; N, 4.05%)
【００１６】
実施例１
化合物４の錯形成能を調べるために、化合物４とジアミンとを反応させた。この場合の反応条件は以下の通りである。
（１）化合物４の濃度：５×１０-6Ｍ（ジクロロメタン中）
（２）濃度：２０℃
【００１７】
前記反応の結果に基づいて結合定数（Ｋ1、Ｋ2）を算出した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
＊微小
【００１９】
前記表１に示した結果からもわかるように、化合物４とＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン）との錯体形成反応においては、ＤＡＢＣＯの添加量が５×１０-5Ｍまでは、化合物４／ＤＡＢＣＯモル比が１／１のコンプレックスが生成し、その場合の結合定数Ｋ1は３．７×１０5Ｍ-1であった。前記範囲より多いＤＡＢＣＯ添加量では、化合物４／ＤＡＢＣＯモル比が１／２の錯体が生成し、その場合の結合定数Ｋ2は１．０×１０2Ｍ-1であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のアミン抽出剤は、ＤＡＢＣＯ等のジアミン化合物と選択的に錯体を形成し、複数の化合物の中からジアミン化合物を抽出する分子ピンセット（抽出剤）としての作用効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いるカリックス［４］アレーン化合物を得るための反応式を示す。
【符号の説明】
１ ジホルミルカリックス［４］アレーン
２ ジピロメタン
３ ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド
４ カリックス［４］アレーン化合物
【発明の属する技術分野】
本発明は、カリックス［４］アレーン（calix[4]arene）化合物を含有するアミン抽出剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カリックス［４］アレーン（calix[4]arene）は、それに結合する置換基の種類やその置換基数等に応じて、各種の機能を有することから、多くの研究者にとって注目されている。
一方、ポルフィリン（porphyrine）もかなりの注目を集めている。これは、クロロフィルやバクテリオクロロフィルを含めたポルフィリン誘導体は、生物学的システムには大きな役割を有するからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新しいカリックス［４］アレーン−ポルフィリン結合体を用いたアミン抽出剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）で示される、分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリン基を有するカリックス［４］アレーン化合物からなるアミン抽出剤が提供される。
【化１】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明でアミン抽出剤として用いる、カリックス［４］アレーン化合物（化合物４）は、コーン−５，１７−ジホルミル−２５，２６−ジプロポキシ−２６，２７−ジヒドロキシ−カリックス［４］アレーン（化合物１）に対し、ジピロメタン（dipyrromethane）（化合物２）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（化合物３）を交差縮合させた後、Ｚｎ（II）化合物を反応させることによって製造される。
【０００６】
前記化合物１は、従来公知の方法で合成される（W．Verboom,S.Datta,Z.Asfari,S.Harkema and D.N.Reindoudt,J.Org.Chem.,1992,57,5394）
【０００７】
前記ジピロメタンは、下記構造式で表される化合物である。
【化２】
Ｚｎ（II）化合物としては、従来公知の各種のもの、例えば、酢酸Ｚｎ（II）等の有機酸Ｚｎ（II）や、Ｚｎ（II）錯体、無機酸Ｚｎ（II）等が用いられる。このＺｎ（II）は、カリックス［４］アレーン化合物に結合するポルフィリンと結合し、光による分解や酸素による劣化を防ぎ、ポルフィリンの安定化作用を示す。
【０００９】
前記反応式を図１に示す。この反応により、目的とするＺｎ（II）ポルフィリン−二置換カリックス［４］アレーン（化合物４）が２０％の収率で得ることができる。この場合、同時に、モノ置換体（化合物５）が２．４％の収率で生成し、Ｚｎ（II）５，１５−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラエチルポルフィリネートが副生する。
前記化合物５は、本発明化合物４の合成のための出発物質として用いることができる。
【００１０】
本発明で用いる、カリックス［４］アレーン化合物（化合物４）は、その構造式からわかるように、カリックス［４］アレーンに対して、２つのＺｎ−ポルフィリンが結合（置換）していることを特徴とする。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１２】
参考例１
ジホルミルカリックス［４］アレーン（化合物１）１．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ジピロメタン（化合物２）２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）及び３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（化合物３）１．５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３６０ｍＬ）−アセトニトリル（４００ｍＬ）混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解したトリクロロ酢酸５００ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加した後、アルゴン雰囲気下で２０時間攪拌した。その後、６０ｍＬのジクロロメタン中のクロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）を加え、得られた反応混合物をさらに３時間攪拌した。
【００１３】
次に、得られた反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を除去した後、得られた残渣を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液に対し、メタノールに飽和した酢酸亜鉛を５．０ｍＬ加え、３０分間攪拌後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理した。この場合、展開溶媒としてはヘキサン−ジクロロメタンを用いた。その結果、目的とする化合物４を９００ｍｇ（収率２０％）及び化合物５を７０ｍｇ（収率２．４％）を得た。
【００１４】
本発明の化合物４は、紫色の粉体で、その融点は３００℃より高いものであった。この化合物の性状を以下に示す。
1IH NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.53 (36H, s, C(CH3)3), 1.6O (6H, t,OCH2 CH2 CH2), 1.74-1.89 (24H, m, pyrrole β-CH2CH2), 2.00, 2.47, 2.49, 2.78 (eaeh 6H, s, pyrrole β-CH3), 2-24-2.41 (4H, m, OCH2CH2CH3), 3.68, 4.80 (eaeh 4H, d, J = 18 Hz ArCH2Ar),3.99-4.24 (20H, m, OCH2CH2CH5, pyrrole β-CH2CH3), 6.91 (2H, t, ArH), 7.18 (4H, d, J = 7.5 Hz, ArH), 7.84 (2H, t, J = 1.5 Hz,meso-ArH), 7.92 (4H. s, ArH), 7.98 (8H, d. J = 1.5 Hz, meso-ArH), 8.93 (2H, s, OH), lO.25, 10.30 (each 2H, s, meso-H); FAB/MS m/z 1962 (M+) (Found: C, 74.64; H , 7.03; N, 7.30;N,5.30. C126H144N804Zn2・0.5CHCl3 requires C, 75.03; H, 7.19; N, 5.53%.)
【００１５】
前記化合物５は紫色の粉体で、その融点は３００℃より高いものであった。その性状を以下に示す。
1H NMR (300 MHz, CDCl3 δ 1.45 (6H, t, J = 7.4 Hz, OCH2CH2CH3), 1.51 (18H, s, C(CH3)3), l.67-1.83(12H, m, pyrrole β-CH2CH3),1.95, 2.44, 2.45, 2.66 (each 3H, s pyrrole β・CH3), 2.17-2.25 (4H, m, OCH2CH2CH3), 3.58, 3.60, 4.45, 4.64 (each 2H, d, J = 13 Hz, ArCH2Ar), 3.88-4.16 (12H, m, OCH2CH2CH3, pyrrole β-CH2CH3),6.86(2H,t,ArH),7.02, 7.08 (each 2H, d, ArH), 7.78, 7.80 ( each, 2H, s, ArH), 7.81 (lH, t, J = 1.8 Hz,meso-ArH), 7.94 (2H, d. J = 1.8 Hz, meso-ArH), 8.46, 9.36 (each 1H, s, OH), 9.92 (lH, s, CHO), l0.17, lO.21 ( each 1H, s, meso-H); FAB/MS m/z 1263 (M+) (C, 71.37; H, 6.44; N, 3.92 C81H90N4O5Zn・CHCl3 requires C, 71.14; H, 6.63; N, 4.05%)
【００１６】
実施例１
化合物４の錯形成能を調べるために、化合物４とジアミンとを反応させた。この場合の反応条件は以下の通りである。
（１）化合物４の濃度：５×１０-6Ｍ（ジクロロメタン中）
（２）濃度：２０℃
【００１７】
前記反応の結果に基づいて結合定数（Ｋ1、Ｋ2）を算出した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
前記表１に示した結果からもわかるように、化合物４とＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン）との錯体形成反応においては、ＤＡＢＣＯの添加量が５×１０-5Ｍまでは、化合物４／ＤＡＢＣＯモル比が１／１のコンプレックスが生成し、その場合の結合定数Ｋ1は３．７×１０5Ｍ-1であった。前記範囲より多いＤＡＢＣＯ添加量では、化合物４／ＤＡＢＣＯモル比が１／２の錯体が生成し、その場合の結合定数Ｋ2は１．０×１０2Ｍ-1であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のアミン抽出剤は、ＤＡＢＣＯ等のジアミン化合物と選択的に錯体を形成し、複数の化合物の中からジアミン化合物を抽出する分子ピンセット（抽出剤）としての作用効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いるカリックス［４］アレーン化合物を得るための反応式を示す。
【符号の説明】
１ ジホルミルカリックス［４］アレーン
２ ジピロメタン
３ ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド
４ カリックス［４］アレーン化合物
Claims (1)
- 下記式（１）で示される、分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリン基を有するカリックス［４］アレーン化合物からなるアミン抽出剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065284A JP3968417B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミン抽出剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065284A JP3968417B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミン抽出剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261570A JP2003261570A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3968417B2 true JP3968417B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=29197664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002065284A Expired - Lifetime JP3968417B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミン抽出剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3968417B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2881523B1 (fr) * | 2005-02-02 | 2007-03-09 | Univ Bourgogne | Utilisation de pinces moleculaires comme materiaux sensibles dans des capteurs chimiques pour la detection ou le dosage de composes organiques a l'etat de vapeurs |
| CN117816249B (zh) * | 2024-03-04 | 2024-05-28 | 潍坊职业学院 | 一种Lindqvist型钼多酸-杯[4]芳烃无机-有机杂化配合物及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-03-11 JP JP2002065284A patent/JP3968417B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003261570A (ja) | 2003-09-19 |
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