RU2772722C2 - 1,9-Морфолино-1,9-дигидро-(C60- Ih)[5,6]фуллерен и способ его получения - Google Patents
1,9-Морфолино-1,9-дигидро-(C60- Ih)[5,6]фуллерен и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772722C2 RU2772722C2 RU2020137553A RU2020137553A RU2772722C2 RU 2772722 C2 RU2772722 C2 RU 2772722C2 RU 2020137553 A RU2020137553 A RU 2020137553A RU 2020137553 A RU2020137553 A RU 2020137553A RU 2772722 C2 RU2772722 C2 RU 2772722C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- dihydro
- morpholino
- aminoethanol
- production
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N Buckminsterfullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000074 matrix-assisted laser desorption--ionisation tandem time-of-flight detection Methods 0.000 description 3
- 229940113083 morpholine Drugs 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- -1 C 60 fullerene heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH] LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N Spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области органической химии гетероциклических соединений, а именно к 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерену формулы (1), который может быть использован в качестве прекурсора лекарственных веществ, и к способу его получения. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С60 с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении С60:2-аминоэтанол, равном 1:1-4, на воздухе, при комнатной температуре, в среде толуол:ДМФА=1:0.2 (объемное соотношение) при воздействии ультразвука в течение 1 ч и дальнейшем перемешивании на магнитной мешалке в течение 20-48 ч. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с максимальным выходом 46%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии гетероциклических соединений фуллерена С60, конкретно к 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерену формулы (1) и способу его получения.
Функционально замещенный фуллерен может быть использован в качестве прекурсора для получения ингибиторов коррозии, красителей, лекарственных веществ, инсектицидов.
Каталитическое аминирование фуллерена С60 2-амино-1-бутанолом в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в среде толуола при комнатной температуре (~20°С) в течение 42-54 часов приводит к получению аддукта (2) с выходом целевого продукта 67-90%. [У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Р. Туктаров, М. Пудас, Ф.Г. Валямова, Способ получения-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена, патент RU 2309938 С1].
Известный способ не позволяет получить 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1).
Известен способ [A. Hirsch, Q. Li, F. Wud, Globe-trotting Hydrogens on the Surface of the Fullerene Compound С60(N(СН2СН2)O)6, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30 (1991), 1309-1310] получения гексаадукта фуллерена, содержащего морфолиновый фрагмент состава C60(N(CH2CH2)O)6 формулы (3) в реакции фуллерена с чистым морфолином в течение 2 дней.
При использовании мольного соотношения исходных реагентов С60:морфолин=1:40 [G. Schick, K.D. Kampe, A. Hirsch, Reaction of [60]Fullerene with Morpholine and Piperidine: Preferred 1,4-Additions and Fullerene Dimer Formation, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2023-2024] в течение недели на воздухе продуктами реакции являются бис-, тетраморфолиновые аддукты С60, а также аминированный димер фуллерена формул (4), (5) и (6) с выходами 8.5, 9.1% и 50% соответственно.
Известные способы не позволяют получить 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1).
Известен способ [J. Zhen, Q. Liu, X. Chen, D. Li, Q. Qiao, Y. Lu, S. Yang, An ethanolamine-functionalized fullerene as an efficient electron transport layer for high-efficiency inverted polymer solar cells, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8072-8079.] получения этаноламин-фуллерена C60(NHC2H4OH)8(H)8 формулы (7) в реакции С60 с 2-аминоэтанолом (мольное соотношение С60:2-аминоэтанол=1:4000) при 80°С в течение 1 часа в атмосфере азота с выходом ~ 50%.
Известный способ не позволяет получить 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1).
Таким образом в литературе отсутствуют сведения о селективном получении (1).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа эффективного метода синтеза нового представителя 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1) в мягких условиях - комнатная температура, воздух.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения соединения (1) осуществляют при взаимодействии 2-аминоэтанола с фуллереном С60 при мольном соотношении С60:2-аминоэтанол=1:1-4, предпочтительно 1:4, на воздухе, при комнатной температуре, в среде толуол:ДМФА=1:0.2 (объемное соотношение) при воздействии ультразвука (22 кГц, 20 Вт) в течение 1 часа и дальнейшем перемешивании на магнитной мешалке в течение 20-48 часов. Максимальный выход целевого продукта 46%. Реакция протекает по схеме:
Выделенный и хроматографически очищенный (1) является твердым веществом темно-коричневого цвета. Его структура подтверждена с помощью 1D и 2D методик ЯМР 1Н и 13С, УФ, ИК- и масс-спектрометрии MALDI TOF/TOF.
При уменьшении соотношения исходных реагентов (С60:2-аминоэтанол=1:1) резко снижается выход целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 2-аминоэтанола по отношению к фуллерену С60 приводит к присоединению дополнительных молекул 2-аминоэтанола к молекуле С60. При температуре ниже комнатной (например, 10°С) снижается скорость реакции. При увеличении температуры реакции до 40-50°С продукт (1) не образуется. Синтез (1) проводили в среде толуол:ДМФА=1:0.2 (объемное соотношение), т.к. в отсутствие ДМФА реакция не идет. Без первоначального воздействия ультразвука (в течении 1 часа) реакция идет 48 часов с выходом не более 10%.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используется ультразвуковое излучение (22 кГц, 20 Вт)
2. Реакция проходит при комнатной температуре, в то время как, в известном способе реакция проходит с использованием термической активации при температуре 80°С.
3. Предлагаемый способ проходит на воздухе, в отличие от известного способа, который протекает только в инертной атмосфере.
4. В предлагаемом способе используется смесь толуол:ДМФА в объемном соотношении 1:0.2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Разработанный способ открывает путь к эффективному получению нового представителя 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1), который перспективен в использовании в качестве прекурсора для получения ингибиторов коррозии, красителей, лекарственных вещества, инсектицидов.
2. Способ обеспечивает селективное получение соединения - 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1) с выходом до 46%.
3. Реакцию проводят в мягких условиях: воздух, комнатная температура.
Способ поясняется следующим примером:
Пример 1.
В колбе растворяют 30 мг (0.04 ммоль) фуллерена С60 в 10 мл толуола, далее приливают 2-аминоэтанол (0.01 мл; 0.16 ммоль) и 2 мл ДМФА. Полученную смесь помещают в реактор с охлаждающей рубашкой и подвергают воздействию ультразвука (22 кГц, 20 Вт) на воздухе при комнатной температуре в течение 1 ч. Исходный темно-фиолетовый раствор приобретает темно-коричневый цвет. Далее раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 20 ч на воздухе при комнатной температуре. После реакции раствор пропускают через колонку, заполненную небольшим слоем силикагеля (~4 см). Продукт реакции выделяют с помощью препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). После удаления растворителя в вакууме получают темно-коричневый порошок. Выход 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1) составляет ~14 мг (46%).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Полученный 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерен имеет следующие физико-химические характеристики.1(1 Продукты реакции анализировали на ВЭЖХ-хроматографе Altex (модель 330) (США), с УФ-детектором (λмакс.=340 нм), колонка Buckyprep Waters 4,6×250 мм при 30°С, подвижная фаза - толуол, скорость потока составляла 1.0 мл/мин. Смеси разделяли на металлической препаративной колонке Cosmosil Buckyprep Waters (250×10 мм) при ~ 20°С. В качестве элюента использовали толуол, скорость потока составляла 3.0 мл/мин. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-500 с рабочими частотами 500.17 и 125.78 МГц, растворитель - CDCl3 (δС77.10.6 м.д.), внутренний стандарт - Me4Si. УФ спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda 750 (1=1, 0.1 см) в CHCl3. ИК спектры снимали на спектрометре Vertex 70V (Bruker) в пленке CHCl3. Масс-спектры получены на приборе Bruker MALDI TOF/TOF Autoflex-III с лазерной десорбцией и регистрацией положительных и отрицательных ионов в режиме отражения. В качестве матрицы использовали элементарную серу Sn.) Порошок темно-коричневого цвета. Спектр 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 4.30 (2Н, СН2-O, м), 3.94 (2Н, CH2-N, м), 1.99 (1Н, NH, м). Спектр 13С ЯМР (500 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 140.35, 141.72, 142.00, 142.22, 142.46, 142.64, 144.39, 144.66, 144.88, 145.06, 145.21, 145.33, 145.58, 145.72, 145.85, 146.04, 146.13, 146.25, 147.44, 147.92, 150.17, 154.02. Масс-спектр Maldi TOF/TOF (m/z) 779.0462. УФ-спектр (λ, нм): 257, 328, 404, 428. ИК-спектр (ν, см-1): 524, 575, 726, 899, 1267, 1378, 1462, 2851, 2922, 2955.
Claims (3)
1. 1,9-Морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерен формулы (1)
2. Способ получения 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1), отличающийся тем, что фуллерен С60 взаимодействует с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении С60:2-аминоэтанол, равном 1:1-4, на воздухе, при комнатной температуре, в среде толуол:ДМФА=1:0.2 (объемное соотношение) при воздействии ультразвука в течение 1 ч и дальнейшем перемешивании на магнитной мешалке в течение 20-48 ч.
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020137553A RU2020137553A (ru) | 2022-05-17 |
| RU2772722C2 true RU2772722C2 (ru) | 2022-05-24 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807926C1 (ru) * | 2022-12-30 | 2023-11-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | 1,9-[3',3'-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена как комплексообразователь и способ его получения |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455283C1 (ru) * | 2010-12-07 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60] |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455283C1 (ru) * | 2010-12-07 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60] |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| М.А. Юровская. Методы получения производных фуллерена С60. Соровский образовательный журнал, 2000, том 6, N 5, 26-30. Туктаров Айрат Рамилевич. Селективная гетеро-функционализация C60-фуллерена, катализируемая комплексами переходных металлов : дис. канд. хим.наук : 02.00.03, 02.00.15.- Уфа, 2007.- 108 с. Hirsch A. et al. Globe-trotting Hydrogens on the Surface of the Fullerene Compound C60H6(N(CH2CH2)2O)6. Angewandte Chemie International Edition in English, 1991, 30(10), 1309-1310. Schick G. et al. Reaction of [60]fullerene with morpholine and piperidine: preferred 1,4-additions and fullerene dimer formation. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1995, (19), 2023-2024. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2807926C1 (ru) * | 2022-12-30 | 2023-11-21 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | 1,9-[3',3'-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена как комплексообразователь и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Timmerman et al. | Fullerene-acetylene hybrids: towards a novel class of molecular carbon allotropes | |
| US8236949B2 (en) | Tetrazine-based bio-orthogonal coupling reagents and methods | |
| O'Toole et al. | The enantioselective benzoin condensation promoted by chiral triazolium precatalysts: stereochemical control via hydrogen bonding | |
| JP2006199674A (ja) | アミノ化フラーレンの製造方法 | |
| Rao et al. | Chemoselective and stereospecific iodination of alkynes using sulfonium iodate (i) salt | |
| CN114315733A (zh) | 一类光诱导的细胞共价标记荧光分子、其制备方法及应用 | |
| RU2772722C2 (ru) | 1,9-Морфолино-1,9-дигидро-(C60- Ih)[5,6]фуллерен и способ его получения | |
| CN116253721B (zh) | 一类n-(4-吲哚基)-n’-烷基咪唑盐及其应用 | |
| CN110437126B (zh) | 有机催化吲哚非活化sp3碳氢键不对称官能团化的方法与应用 | |
| CN114853608B (zh) | 一种氮杂环卡宾催化的[60]富勒氢衍生物的合成方法 | |
| CN113061077A (zh) | α,α-二氘代醇类化合物、氘代药物及其制备方法 | |
| RU2807926C1 (ru) | 1,9-[3',3'-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена как комплексообразователь и способ его получения | |
| Anantanarayan et al. | Synthesis of a Dithia-18-crown-6-tetracarboxylic Acid | |
| WO2019211568A1 (fr) | Procede de synthese de molecules aromatiques fluorees en presence d'un photocatalyseur | |
| Varlet et al. | Catalyst-free cycloaddition of 1, 3-diene-1-carbamates with azodicarboxylates: A rapid click reaction | |
| RU2785691C1 (ru) | Способ получения 1,9-3",4"-дигидро-2H-бензо[b][1",4"]оксазино-1,9-дигидро-(С60-Ih)[5,6]фуллерена, проявляющего антиоксидантную активность | |
| JP3968417B2 (ja) | アミン抽出剤 | |
| Ocak et al. | The synthesis and characterization of a new (E, E)-dioxime and its homo-and heterotrinuclear complexes containing a hexaoxadiaza macrobicycle moiety | |
| CN111484476B (zh) | 3氢-1,2-二硫代2,2-二氧化物及其制备方法 | |
| CN115784895B (zh) | 一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法 | |
| CN112209804B (zh) | 1-碘代炔化合物的合成方法 | |
| CN116497377A (zh) | 一种β-羟基-α,α-二氟酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN110452148B (zh) | 一种利用α-羟基酮、丙二腈和醇合成多取代吡咯化合物的方法 | |
| CN1307165C (zh) | 4－甲基－5－甲酰噻唑的制造方法 | |
| RU2174117C2 (ru) | Способ получения производных 3-азабицикло[3.3.1]нонана |