JP2003261570A - カリックス［４］アレーン化合物 - Google Patents
カリックス［４］アレーン化合物Info
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- JP2003261570A JP2003261570A JP2002065284A JP2002065284A JP2003261570A JP 2003261570 A JP2003261570 A JP 2003261570A JP 2002065284 A JP2002065284 A JP 2002065284A JP 2002065284 A JP2002065284 A JP 2002065284A JP 2003261570 A JP2003261570 A JP 2003261570A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新しいカリックス［４］アレーン−ポルフィ
リン結合体を提供する。 【解決手段】 分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリ
ン基を有するカリックス［４］アレーン化合物。
リン結合体を提供する。 【解決手段】 分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリ
ン基を有するカリックス［４］アレーン化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カリックス［４］
アレーン（calix[4]arene）化合物、その製造方法及び
その用途に関するものである。
アレーン（calix[4]arene）化合物、その製造方法及び
その用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カリックス［４］アレーン（calix[4]ar
ene）は、それに結合する置換基の種類やその置換基数
等に応じて、各種の機能を有することから、多くの研究
者にとって注目されている。一方、ポルフィリン（porp
hyrine）もかなりの注目を集めている。これは、クロロ
フィルやバクテリオクロロフィルを含めたポルフィリン
誘導体は、生物学的システムには大きな役割を有するか
らである。
ene）は、それに結合する置換基の種類やその置換基数
等に応じて、各種の機能を有することから、多くの研究
者にとって注目されている。一方、ポルフィリン（porp
hyrine）もかなりの注目を集めている。これは、クロロ
フィルやバクテリオクロロフィルを含めたポルフィリン
誘導体は、生物学的システムには大きな役割を有するか
らである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新しいカリ
ックス［４］アレーン−ポルフィリン結合体、その製造
方法及びその用途を提供することをその課題とする。
ックス［４］アレーン−ポルフィリン結合体、その製造
方法及びその用途を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、分子中
に２つのＺｎ（II）−ポルフィリン基を有するカリック
ス［４］アレーン化合物が提供される。また、本発明に
よれば、前記の分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリ
ン基を有するカリックス［４］アレーン化合物を製造す
る方法において、ジホルミルカリックス［４］アレーン
に対してジピロメタン及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンズアルデヒドを反応させた後、Ｚｎ（II）化合物
を反応させることを特徴とする前記の方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、分子中に２つのＺｎ（I
I）−ポルフィリン基を有するカリックス［４］アレー
ン化合物からなるアミン抽出剤が提供される。本発明の
カリックス［４］アレーン化合物は、１，４−ジアゾビ
シクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のジア
ミン化合物に対して分子ピンセットとして作用し、この
ＤＡＢＣＯと錯体を容易に形成する。
に２つのＺｎ（II）−ポルフィリン基を有するカリック
ス［４］アレーン化合物が提供される。また、本発明に
よれば、前記の分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリ
ン基を有するカリックス［４］アレーン化合物を製造す
る方法において、ジホルミルカリックス［４］アレーン
に対してジピロメタン及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンズアルデヒドを反応させた後、Ｚｎ（II）化合物
を反応させることを特徴とする前記の方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、分子中に２つのＺｎ（I
I）−ポルフィリン基を有するカリックス［４］アレー
ン化合物からなるアミン抽出剤が提供される。本発明の
カリックス［４］アレーン化合物は、１，４−ジアゾビ
シクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のジア
ミン化合物に対して分子ピンセットとして作用し、この
ＤＡＢＣＯと錯体を容易に形成する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明によるカリックス［４］ア
レーン化合物（化合物４）は、コーン−５，１７−ジホ
ルミル−２５，２６−ジプロポキシ−２６，２７−ジヒ
ドロキシ−カリックス［４］アレーン（化合物１）に対
し、ジピロメタン（dipyrromethane）（化合物２）と
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（化合
物３）を交差縮合させた後、Ｚｎ（II）化合物を反応さ
せることによって製造される。
レーン化合物（化合物４）は、コーン−５，１７−ジホ
ルミル−２５，２６−ジプロポキシ−２６，２７−ジヒ
ドロキシ−カリックス［４］アレーン（化合物１）に対
し、ジピロメタン（dipyrromethane）（化合物２）と
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（化合
物３）を交差縮合させた後、Ｚｎ（II）化合物を反応さ
せることによって製造される。
【０００６】前記化合物１は、従来公知の方法で合成さ
れる（W．Verboom,S.Datta,Z.Asfari,S.Harkema and
D.N.Reindoudt,J.Org.Chem.,1992,57,5394）
れる（W．Verboom,S.Datta,Z.Asfari,S.Harkema and
D.N.Reindoudt,J.Org.Chem.,1992,57,5394）
【０００７】前記ジピロメタンは、下記構造式で表され
る化合物である。
る化合物である。
【化１】
【０００８】Ｚｎ（II）化合物としては、従来公知の各
種のもの、例えば、酢酸Ｚｎ（II）等の有機酸Ｚｎ（I
I）や、Ｚｎ（II）錯体、無機酸Ｚｎ（II）等が用いら
れる。このＺｎ（II）は、カリックス［４］アレーン化
合物に結合するポルフィリンと結合し、光による分解や
酸素による劣化を防ぎ、ポルフィリンの安定化作用を示
す。
種のもの、例えば、酢酸Ｚｎ（II）等の有機酸Ｚｎ（I
I）や、Ｚｎ（II）錯体、無機酸Ｚｎ（II）等が用いら
れる。このＺｎ（II）は、カリックス［４］アレーン化
合物に結合するポルフィリンと結合し、光による分解や
酸素による劣化を防ぎ、ポルフィリンの安定化作用を示
す。
【０００９】前記反応式を図１に示す。この反応によ
り、目的とするＺｎ（II）ポルフィリン−二置換カリッ
クス［４］アレーン（化合物４）が２０％の収率で得る
ことができる。この場合、同時に、モノ置換体（化合物
５）が２．４％の収率で生成し、Ｚｎ（II）５，１５−
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，
８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−
テトラエチルポルフィリネートが副生する。前記化合物
５は、本発明化合物４の合成のための出発物質として用
いることができる。
り、目的とするＺｎ（II）ポルフィリン−二置換カリッ
クス［４］アレーン（化合物４）が２０％の収率で得る
ことができる。この場合、同時に、モノ置換体（化合物
５）が２．４％の収率で生成し、Ｚｎ（II）５，１５−
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，
８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−
テトラエチルポルフィリネートが副生する。前記化合物
５は、本発明化合物４の合成のための出発物質として用
いることができる。
【００１０】本発明によるカリックス［４］アレーン化
合物（化合物４）は、その構造式からわかるように、カ
リックス［４］アレーンに対して、２つのＺｎ−ポルフ
ィリンが結合（置換）していることを特徴とする。
合物（化合物４）は、その構造式からわかるように、カ
リックス［４］アレーンに対して、２つのＺｎ−ポルフ
ィリンが結合（置換）していることを特徴とする。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】実施例１
ジホルミルカリックス［４］アレーン（化合物１）１．
３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ジピロメタン（化合物２）
２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）及び３．５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンズアルデヒド（化合物３）１．５ｇ（６．８
ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３６０ｍＬ）−アセト
ニトリル（４００ｍＬ）混合溶媒に溶解させた。この溶
液に、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解したトリクロロ
酢酸５００ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加した後、アル
ゴン雰囲気下で２０時間攪拌した。その後、６０ｍＬの
ジクロロメタン中のクロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）
を加え、得られた反応混合物をさらに３時間攪拌した。
３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ジピロメタン（化合物２）
２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）及び３．５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンズアルデヒド（化合物３）１．５ｇ（６．８
ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３６０ｍＬ）−アセト
ニトリル（４００ｍＬ）混合溶媒に溶解させた。この溶
液に、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解したトリクロロ
酢酸５００ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加した後、アル
ゴン雰囲気下で２０時間攪拌した。その後、６０ｍＬの
ジクロロメタン中のクロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）
を加え、得られた反応混合物をさらに３時間攪拌した。
【００１３】次に、得られた反応混合物を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。次いで、有機相
を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を除去した後、
得られた残渣を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し
た。この溶液に対し、メタノールに飽和した酢酸亜鉛を
５．０ｍＬ加え、３０分間攪拌後、溶媒を減圧下で蒸発
除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで処理した。この場合、展開溶媒としてはヘキ
サン−ジクロロメタンを用いた。その結果、目的とする
化合物４を９００ｍｇ（収率２０％）及び化合物５を７
０ｍｇ（収率２．４％）を得た。
ム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。次いで、有機相
を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を除去した後、
得られた残渣を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し
た。この溶液に対し、メタノールに飽和した酢酸亜鉛を
５．０ｍＬ加え、３０分間攪拌後、溶媒を減圧下で蒸発
除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで処理した。この場合、展開溶媒としてはヘキ
サン−ジクロロメタンを用いた。その結果、目的とする
化合物４を９００ｍｇ（収率２０％）及び化合物５を７
０ｍｇ（収率２．４％）を得た。
【００１４】本発明の化合物４は、紫色の粉体で、その
融点は３００℃より高いものであった。この化合物の性
状を以下に示す。1 IH NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.53 (36H, s, C(C
H3)3), 1.6O (6H, t,OCH2 CH2 CH2), 1.74-1.89 (24H,
m, pyrrole β-CH2CH2), 2.00, 2.47, 2.49, 2.78 (eae
h 6H, s, pyrrole β-CH3), 2-24-2.41 (4H, m, OCH2CH
2CH3), 3.68, 4.80 (eaeh 4H, d, J = 18 Hz ArCH2Ar),
3.99-4.24 (20H, m, OCH2CH2CH5, pyrrole β-CH2CH3),
6.91 (2H, t, ArH), 7.18 (4H, d, J = 7.5 Hz, ArH),
7.84 (2H, t,J = 1.5 Hz,meso-ArH), 7.92 (4H. s, Ar
H), 7.98 (8H, d. J = 1.5 Hz, meso-ArH), 8.93 (2H,
s, OH), lO.25, 10.30 (each 2H, s, meso-H); FAB/MS
m/z 1962 (M+) (Found: C, 74.64; H , 7.03; N, 7.30;
N,5.30. C126H144N804Zn2・0.5CHCl3 requires C, 75.0
3; H, 7.19; N, 5.53%.)
融点は３００℃より高いものであった。この化合物の性
状を以下に示す。1 IH NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.53 (36H, s, C(C
H3)3), 1.6O (6H, t,OCH2 CH2 CH2), 1.74-1.89 (24H,
m, pyrrole β-CH2CH2), 2.00, 2.47, 2.49, 2.78 (eae
h 6H, s, pyrrole β-CH3), 2-24-2.41 (4H, m, OCH2CH
2CH3), 3.68, 4.80 (eaeh 4H, d, J = 18 Hz ArCH2Ar),
3.99-4.24 (20H, m, OCH2CH2CH5, pyrrole β-CH2CH3),
6.91 (2H, t, ArH), 7.18 (4H, d, J = 7.5 Hz, ArH),
7.84 (2H, t,J = 1.5 Hz,meso-ArH), 7.92 (4H. s, Ar
H), 7.98 (8H, d. J = 1.5 Hz, meso-ArH), 8.93 (2H,
s, OH), lO.25, 10.30 (each 2H, s, meso-H); FAB/MS
m/z 1962 (M+) (Found: C, 74.64; H , 7.03; N, 7.30;
N,5.30. C126H144N804Zn2・0.5CHCl3 requires C, 75.0
3; H, 7.19; N, 5.53%.)
【００１５】前記化合物５は紫色の粉体で、その融点は
３００℃より高いものであった。その性状を以下に示
す。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 δ 1.45 (6H, t, J = 7.4 Hz,
OCH2CH2CH3), 1.51 (18H, s, C(CH3)3), l.67-1.83(12
H, m, pyrrole β-CH2CH3),1.95, 2.44, 2.45,2.66 (ea
ch 3H, s pyrrole β・CH3), 2.17-2.25 (4H, m, OCH2CH
2CH3), 3.58,3.60, 4.45, 4.64 (each 2H, d, J = 13 H
z, ArCH2Ar), 3.88-4.16 (12H, m, OCH2CH2CH3, pyrrol
e β-CH2CH3),6.86(2H,t,ArH),7.02, 7.08 (each 2H,
d, ArH), 7.78, 7.80 ( each, 2H, s, ArH), 7.81 (lH,
t, J = 1.8 Hz,meso-ArH), 7.94 (2H, d. J = 1.8 Hz,
meso-ArH), 8.46, 9.36 (each 1H, s, OH), 9.92 (lH,
s, CHO), l0.17, lO.21 ( each 1H, s, meso-H); FAB/M
S m/z 1263 (M+) (C, 71.37; H, 6.44; N, 3.92 C81H90
N4O5Zn・CHCl3 requires C, 71.14; H, 6.63; N,4.05%)
３００℃より高いものであった。その性状を以下に示
す。1 H NMR (300 MHz, CDCl3 δ 1.45 (6H, t, J = 7.4 Hz,
OCH2CH2CH3), 1.51 (18H, s, C(CH3)3), l.67-1.83(12
H, m, pyrrole β-CH2CH3),1.95, 2.44, 2.45,2.66 (ea
ch 3H, s pyrrole β・CH3), 2.17-2.25 (4H, m, OCH2CH
2CH3), 3.58,3.60, 4.45, 4.64 (each 2H, d, J = 13 H
z, ArCH2Ar), 3.88-4.16 (12H, m, OCH2CH2CH3, pyrrol
e β-CH2CH3),6.86(2H,t,ArH),7.02, 7.08 (each 2H,
d, ArH), 7.78, 7.80 ( each, 2H, s, ArH), 7.81 (lH,
t, J = 1.8 Hz,meso-ArH), 7.94 (2H, d. J = 1.8 Hz,
meso-ArH), 8.46, 9.36 (each 1H, s, OH), 9.92 (lH,
s, CHO), l0.17, lO.21 ( each 1H, s, meso-H); FAB/M
S m/z 1263 (M+) (C, 71.37; H, 6.44; N, 3.92 C81H90
N4O5Zn・CHCl3 requires C, 71.14; H, 6.63; N,4.05%)
【００１６】実施例２
化合物４の錯形成能を調べるために、化合物４とジアミ
ンとを反応させた。この場合の反応条件は以下の通りで
ある。 （１）化合物４の濃度：５×１０-6Ｍ（ジクロロメタン
中） （２）濃度：２０℃
ンとを反応させた。この場合の反応条件は以下の通りで
ある。 （１）化合物４の濃度：５×１０-6Ｍ（ジクロロメタン
中） （２）濃度：２０℃
【００１７】前記反応の結果に基づいて結合定数
（Ｋ1、Ｋ2）を算出した。その結果を表１に示す。
（Ｋ1、Ｋ2）を算出した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
＊微小
【００１９】前記表１に示した結果からもわかるよう
に、化合物４とＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ
［２，２，２］オクタン）との錯体形成反応において
は、ＤＡＢＣＯの添加量が５×１０-5Ｍまでは、化合物
４／ＤＡＢＣＯモル比が１／１のコンプレックスが生成
し、その場合の結合定数Ｋ1は３．７×１０5Ｍ-1であっ
た。前記範囲より多いＤＡＢＣＯ添加量では、化合物４
／ＤＡＢＣＯモル比が１／２の錯体が生成し、その場合
の結合定数Ｋ2は１．０×１０2Ｍ-1であった。
に、化合物４とＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ
［２，２，２］オクタン）との錯体形成反応において
は、ＤＡＢＣＯの添加量が５×１０-5Ｍまでは、化合物
４／ＤＡＢＣＯモル比が１／１のコンプレックスが生成
し、その場合の結合定数Ｋ1は３．７×１０5Ｍ-1であっ
た。前記範囲より多いＤＡＢＣＯ添加量では、化合物４
／ＤＡＢＣＯモル比が１／２の錯体が生成し、その場合
の結合定数Ｋ2は１．０×１０2Ｍ-1であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明による化合物は、ＤＡＢＣＯ等の
ジアミン化合物と選択的に錯体を形成し、複数の化合物
の中からジアミン化合物を抽出する分子ピンセット（抽
出剤）としての作用効果を示す。
ジアミン化合物と選択的に錯体を形成し、複数の化合物
の中からジアミン化合物を抽出する分子ピンセット（抽
出剤）としての作用効果を示す。
【図１】本発明によるカリックス［４］アレーン化合物
を得るための反応式を示す。
を得るための反応式を示す。
１ ジホルミルカリックス［４］アレーン
２ ジピロメタン
３ ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド
４ カリックス［４］アレーン化合物
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉原 秀樹
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
(72)発明者 井手 誠二
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
Ｆターム(参考） 4C050 PA05 PA07
4H048 AA01 AA02 AB80 AC90 BE62
VA20 VA32 VA66 VB10
Claims (3)
- 【請求項１】 分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリ
ン基を有するカリックス［４］アレーン化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載した分子中に２つのＺｎ
（II）−ポルフィリン基を有するカリックス［４］アレ
ーン化合物を製造する方法において、ジホルミルカリッ
クス［４］アレーンに対してジピロメタン及び３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを反応させた
後、Ｚｎ（II）化合物を反応させることを特徴とする前
記の方法。 - 【請求項３】 分子中に２つのＺｎ（II）−ポルフィリ
ン基を有するカリックス［４］アレーン化合物からなる
アミン抽出剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065284A JP3968417B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミン抽出剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065284A JP3968417B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミン抽出剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261570A true JP2003261570A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3968417B2 JP3968417B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=29197664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002065284A Expired - Lifetime JP3968417B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミン抽出剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3968417B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528992A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 蒸気状態の有機化合物を検出または分析するための化学センサにおける、感知材料としての分子ピンセットの使用 |
| CN117816249A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 潍坊职业学院 | 一种Lindqvist型钼多酸-杯[4]芳烃无机-有机杂化配合物及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-03-11 JP JP2002065284A patent/JP3968417B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528992A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 蒸気状態の有機化合物を検出または分析するための化学センサにおける、感知材料としての分子ピンセットの使用 |
| JP4859847B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2012-01-25 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 蒸気状態の有機化合物を検出または分析するための化学センサにおける、感知材料としての分子ピンセットの使用 |
| CN117816249A (zh) * | 2024-03-04 | 2024-04-05 | 潍坊职业学院 | 一种Lindqvist型钼多酸-杯[4]芳烃无机-有机杂化配合物及其制备方法和应用 |
| CN117816249B (zh) * | 2024-03-04 | 2024-05-28 | 潍坊职业学院 | 一种Lindqvist型钼多酸-杯[4]芳烃无机-有机杂化配合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3968417B2 (ja) | 2007-08-29 |
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