CN110563632B - 亲电硒氰化试剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲电硒氰化试剂，其结构式为：

Description

亲电硒氰化试剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种亲电硒氰化试剂。
背景技术
硒是一种人体必需的微量元素。其在地壳中的含量非常低(0.05×10-6)，通常极难形成工业富集。自然界中的硒大多以无机硒化合物和有机硒(例如硒蛋白)的形式存在。研究表明，人体吸收大剂量的硒有害健康，然而，低剂量的硒吸收确是有益于人体健康。近年来的研究发现，某些有机硒化合物，特别是有机硒氰酯类化合物具有明显的抗氧化和抗肿瘤活性((1)J.Med.Chem.2016,59,(5),1946-1959；(2)J.Med.Chem.2009,52,(17),5303-5306；(3)J.Med.Chem.2015,58,(10),4250-4265)。因此，发展新的硒氰化试剂和新的硒氰基引入策略对于合成化学、药物化学、制药、农药及材料等学科具有非常重要的意义。
引入硒氰基的传统策略通常使用硒氰酸盐，例如硒氰酸钾或硒氰酸铵作为硒源与卤代烃的SN2亲核取代反应实现(Org.Biomol.Chem.2017,15,(20),4464-4467)。这类策略操作简便且原料易得，然而，无机硒化合物的脂溶性较差，这也进一步限制了该策略的使用范围。最近报道的文献中，通过硒氰酸银与氯代高价碘合成的高价碘硒氰化试剂可以高效的合成有机硒氰酯化合物，且脂溶性非常好(Org.Chem.Front.,2019,6,1967–1971)。然而，以高价碘硒氰化试剂引入硒氰基存在试剂稳定性差的缺点，且底物适用性不好。因此，研究合成具有对空气及水蒸气不敏感、结构稳定性好、脂溶性好、反应适用范围广、反应时间短、硒氰化产率高的新型硒氰化试剂是目前急需解决的技术难题。发明人在前期研究了一种有机亲电硒氰化试剂BI-SeCN(申请号为：2018113513719，发明名称为：硒氰化试剂及其制备方法与应用)，并收获了较好的产率和实践效果。发明人继续研究，又得到新发现，获得结构稳定性更好、产率更高和实践效果更好的新型亲电硒氰化试剂。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种新的亲电硒氰化试剂，该试剂比前一个研究成果硒氰化试剂BI-SeCN具有更优的效果，制备的产率更高，并且其含有吸电子基团(例如羰基)置于两侧，形成的N-SeCN键具有一定极性，发生反应易使氮攫取质子，使硒氰基呈电正性，使得这类强吸电子基结构能够更好的稳定硒氰基，使用该试剂，能快速、高效的合成硒氰酯类化合物。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种亲电硒氰化试剂，其化学名称为邻苯二甲酰亚胺硒氰酯，其结构式为：
Figure BDA0002161991390000021
本发明还提供了一种亲电硒氰化试剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向有机溶剂中加入氯代酞酰亚胺和硒氰酸银，混合物在保护气氛围下反应，反应完毕后过滤；
步骤二、将滤液减压浓缩即得邻苯二甲酰亚胺硒氰酯。
优选的是，步骤一中，所述有机溶剂至少包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种。
优选的是，所述氯代酞酰亚胺：硒氰酸银：有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:1～2mmol:1～10mL。
优选的是，步骤一中，所述保护气体至少包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种。
优选的是，步骤一中，所述反应的时间为12～72h，温度为0℃-50℃，所述反应在避光条件下进行。
优选的是，步骤一中，所述反应的时间为24h，温度为25～35℃。
本发明还提供了亲电硒氰化试剂的应用，其可以用于合成硒氰酯类化合物。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的亲电硒氰化试剂比前一个研究成果硒氰化试剂BI-SeCN具有更优的效果，其制备的产率高，并且其含有吸电子基团(例如羰基和磺酰基)，形成的N-SeCN键具有一定极性，发生反应易使氮攫取质子，使硒氰基呈电正性，使得这类强吸电子基结构能够更好的稳定硒氰基，使用该试剂，能快速、高效的合成硒氰酯类化合物，降低成本。并且该试剂本身就是有机硒氰化合物，因此脂溶性非常好。
对于合成硒氰酯类化合物方面，现有技术一种是通过使用无机硒氰化试剂(KSeCN)在氧化剂存在下合成硒氰酯类化合物。这一方法的缺点是，硒氰酸钾的脂溶性较差，在多数有机溶剂中溶解性较差，因此限制了其应用范围。其次，反应中通常需要加入大量的氧化剂，这对于大规模生产不利。另一种方式是使用发明人前期成果，硒氰化试剂BI-SeCN(申请号：2018113513719)进行硒氰化反应。由于前期研究的试剂BI-SeCN与本发明的亲电硒氰化试剂化学性质不同，因此BI-SeCN合成硒氰酯类化合物需要合成的时间比较长，产率相对低，增加生产产本。发明人继续研究，得到的新型亲电硒氰化试剂能够进一步解决上述问题，得到更好的实践效果。使用本发明的亲电硒氰化试剂合成硒氰酯类化合物，在反应条件温和的常温下，不添加有机溶剂，通过研磨反应物，在20分钟(0.33小时)内完成硒氰化反应，能以95％的产率获得6-甲基3-硒氰基色酮，提高产率、缩短反应时间，降低成本，得到更好的实践效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一、本发明的亲电硒氰化试剂的制备例。
实施例1
本发明的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)的合成路径(1)为：
Figure BDA0002161991390000041
步骤一、将5mmol氯代酞酰亚胺和5mmol硒氰酸银，加入装有50mL二氯甲烷并带氩气保护的圆底烧瓶中，混合物在氩气氛围下，温度为25℃，搅拌反应24小时，反应完毕后抽滤除去白色固体；
步骤二、将滤液减压浓缩，得到浓缩物，使用中性氧化铝柱对浓缩物进行柱层析分离，得到4.3mmol亲电硒氰化试剂，其化学名称为邻苯二甲酰亚胺硒氰酯。
亲电硒氰化试剂的产率为86％；
理化性质：黄色固体
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.13(d,J＝7.4Hz,2H),7.90(d,J＝7.4Hz,2H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6)δ169.5,168.7,131.4,129.8,127.6,126.5,124.4,123.3,106.5；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd for C9H4N2NaO2Se[M+Na]+274.9330,found274.9345。
实施例2
制备步骤同实施例1，不同在于，硒氰酸银(AgSeCN)为7.5mmol。得到亲电硒氰化试剂为4.5mmol，产率为90％。
实施例3
制备步骤同实施例1，不同在于，硒氰酸银(AgSeCN)为10mmol。得到亲电硒氰化试剂为4.5mmol，产率为90％。
实施例4
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为5mL。得到亲电硒氰化试剂为3.8mmol，产率为76％。
实施例5
制备步骤同实施例1，不同在于，二氯甲烷为30mL。得到亲电硒氰化试剂为4.2mmol，产率为84％。
实施例6
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为20℃。得到亲电硒氰化试剂为4.2mmol，产率为84％。
实施例7
制备步骤同实施例1，不同在于，反应温度为35℃。得到亲电硒氰化试剂为4.5mmol，产率为90％。
实施例8
制备步骤同实施例1，不同在于，反应在避光条件下进行。得到亲电硒氰化试剂为4.4mmol，产率为88％。
其中，对于将有机溶剂更换为1,2-二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲苯或四氢呋喃中的一种，对于亲电硒氰化试剂的制备没有影响，都能实现对反应物的溶解作用，以及将保护气体更换为氦气、氖气、氪气、氙气或氡气中的一种，对于亲电硒氰化试剂的制备也没有影响，都能起到对反应环境的保护作用，同样可以保持较高的产率。
综上，从实施例1至实施例8的结果中可以看出，本发明制备的亲电硒氰化试剂具有比前期成果硒氰化试剂BI-SeCN(申请号：2018113513719)更高的产率，在相同的制备条件和相同比例的原料用量情况下，比如对比本发明的实施例1和申请号：2018113513719的实施例1，本发明实施例1的产率达到86％，前期成果硒氰化试剂BI-SeCN实施例1的产率为82％，以及结合其他实施例的试验结果对比，明显说明，后期研究的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)的产率进一步提高，获得了新突破，为合成硒氰酯类化合物提供新试剂，降低工业化生产成本。
本发明的亲电硒氰化试剂与硒氰化试剂BI-SeCN(申请号：2018113513719)的化学性质不同，本发明的亲电硒氰化试剂含有吸电子基团(羰基)置于两侧，形成的N-SeCN键具有一定极性，发生反应易使氮攫取质子，使硒氰基呈电正性，使得这类强吸电子基结构能够更好的稳定硒氰基，提高亲电硒氰化试剂的稳定性。将试剂BI-SeCN(申请号：2018113513719)和本发明的亲电硒氰化试剂置于0℃冰箱冷冻存储。结果表明，试剂BI-SeCN能稳定存在2周，不影响反应效果。本发明的亲电硒氰化试剂能稳定存储1个月，不影响反应效果。明显说明，本发明的亲电硒氰化试剂稳定性更好，延长保存时间。
二、本发明的亲电硒氰化试剂用于合成硒氰酯类化合物的应用例
实施例9
使用本发明实施例1的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)合成3-硒氰基色酮的路径(2)为：
Figure BDA0002161991390000061
将0.12mmol亲电硒氰化试剂和0.1mmol邻羟基烯酮亚胺置于玛瑙研钵中研磨10分钟。反应20分钟后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.083mmol硒氰酯类化合物，即3-硒氰基色酮。
3-硒氰基色酮的产率为83％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),,7.61(d,J＝7.6Hz,2H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ176.8,155.6,151.1,137.7,136.1,1231.8,122.5,119.0,111.4,104.6；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd for C10H5NNaO2Se[M+Na]+273.9378,found 273.9381。
实施例10
使用本发明实施例1的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)合成6-甲基-3-硒氰基色酮的路径(3)为：
Figure BDA0002161991390000062
将亲电硒氰化试剂0.12mmol和5-甲基邻羟基烯酮亚胺0.1mmol置于玛瑙研钵中研磨10分钟，反应20分钟后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.095mmol的6-甲基-3-硒氰基色酮。
6-甲基-3-硒氰基色酮的产率为95％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.00(s,1H),7.61(d,J＝8.7Hz,1H),7.47(d,J＝8.4Hz,1H),2.51(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.2,155.0,152.9,136.7,136.3,125.0,121.7,118.2,112.4,100.0；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd forC11H7NNaO2Se[M+Na]+287.9534,found 287.9547。
实施例11
使用本发明实施例1的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)合成7-溴-3-硒氰基色酮的路径(4)为：
Figure BDA0002161991390000071
将亲电硒氰化试剂0.12mmol和4-溴邻羟基烯酮亚胺0.1mmol置于玛瑙研钵中研磨10分钟，反应20分钟后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.076mmol的7-溴-3-硒氰基色酮。
7-溴-3-硒氰基色酮的产率为76％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.24(s,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H),7.79(s,1H),7.65(d,J＝8.4Hz,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ156.6,152.8,130.2,129.5,127.1,121.6,120.8,113.3,99.5；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd for C10H4NBrNaO2Se[M+Na]+351.8483,found 351.8477。
实施例12
使用本发明实施例1的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)合成6,8-二氯-3-硒氰基色酮的路径(5)为：
Figure BDA0002161991390000081
将亲电硒氰化试剂0.12mmol和3,5-二氯邻羟基烯酮亚胺0.1mmol置于玛瑙研钵中研磨10分钟，反应20分钟后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.072mmol的6,8-二氯-3-硒氰基色酮。
6,8-二氯-3-硒氰基色酮的产率为72％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.08(s,1H),7.75(s,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ171.1,156.1,148.2,131.7,129.0,122.5,122.1,121.8,111.2,；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd for C10H3NCl2NaO2Se[M+Na]+341.8598,found341.8571。
实施例13
使用本发明实施例1的亲电硒氰化试剂(邻苯二甲酰亚胺硒氰酯)合成N-苄基-3-硒氰基喹诺啉酮的路径(6)为：
Figure BDA0002161991390000082
将亲电硒氰化试剂0.12mmol和N-苄基烯酮亚胺0.1mmol置于玛瑙研钵中研磨10分钟，反应20分钟后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.081mmol的N-苄基-3-硒氰基喹诺啉酮。
N-苄基-3-硒氰基喹诺啉酮的产率为81％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.1Hz,1H),8.09(s,1H),7.65(t,J＝8.4Hz,1H),7.41-7.47(m,4H),7.16-7.19(m,2H),5.48(s,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.3,140.9,140.0,134.4,134.2,133.1,129.5,128.8,126.8,126.1,125.1,124.1,123.6,116.7,108.1,102.3,57.4；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd forC17H12N2NaOSe[M+Na]+363.0007,found 363.0013。
三、将试剂BI-SeCN(申请号：2018113513719)用于合成硒氰酯类化合物的对比例
对比例1
使用申请号2018113513719中实施例1的硒氰化试剂，即1-(硒氰基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，合成3-硒氰基色酮的路径(7-1)为：
Figure BDA0002161991390000091
将0.12mmol硒氰化试剂和0.1mmol邻羟基烯酮亚胺置于玛瑙研钵中研磨10分钟。反应20分钟后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.069mmol硒氰酯类化合物，即3-硒氰基色酮。
3-硒氰基色酮的产率为69％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),,7.61(d,J＝7.6Hz,2H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ176.8,155.6,151.1,137.7,136.1,1231.8,122.5,119.0,111.4,104.6；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd for C10H5NNaO2Se[M+Na]+273.9378,found 273.9381。
对比例2
使用申请号2018113513719中实施例1的硒氰化试剂，即1-(硒氰基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，合成3-硒氰基色酮的路径(7-2)为：
Figure BDA0002161991390000101
将0.12mmol硒氰化试剂和0.1mmol邻羟基烯酮亚胺置于玛瑙研钵中研磨10分钟。反应1小时后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.075mmol硒氰酯类化合物，即3-硒氰基色酮。
3-硒氰基色酮的产率为75％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),,7.61(d,J＝7.6Hz,2H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ176.8,155.6,151.1,137.7,136.1,1231.8,122.5,119.0,111.4,104.6；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd for C10H5NNaO2Se[M+Na]+273.9378,found 273.9381。
对比例3
使用申请号2018113513719中实施例1的硒氰化试剂，即1-(硒氰基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，合成6-甲基-3-硒氰基色酮的路径(8)为：
Figure BDA0002161991390000102
将硒氰化试剂0.12mmol和5-甲基邻羟基烯酮亚胺0.1mmol置于玛瑙研钵中研磨10分钟。反应1小时后用2mL乙酸乙酯溶解反应混合物，使用2mL乙酸乙酯萃取2次，用2mL饱和碳酸钠溶液洗涤2次后，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，加硅胶(200-300目)拌样，快速柱层析分离，用石油醚：乙酸乙酯＝9:1洗脱得到0.083mmol硒氰酯类化合物，即6-甲基-3-硒氰基色酮。
3-硒氰基色酮的产率为83％；
理化性质：白色固体；
核磁共振氢谱数据为：H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.00(s,1H),7.61(d,J＝8.7Hz,1H),7.47(d,J＝8.4Hz,1H),2.51(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.2,155.0,152.9,136.7,136.3,125.0,121.7,118.2,112.4,100.0；HRMS(TOF-ESI+)m/z:calcd forC11H7NNaO2Se[M+Na]+287.9534,found 287.9547。
从实施例9至实施例13以及对比例1至对比例3的合成硒氰酯类化合物的应用结果可知，本发明的亲电硒氰化试剂用于合成硒氰酯类化合物具有更好的应用效果，不仅制备的硒氰酯类化合物的产率高，目前实验中有高达95％的产率，而且不添加有机溶剂，还能缩短制备时间，降低成本，说明其在应用范围上取得了更大的突破。本发明的亲电硒氰化试剂在合成硒氰酯类化合物的应用明显优于申请号2018113513719中的硒氰化试剂，主要体现在合成硒氰酯类化合物，在不添加有机溶剂的情况下，合成所需时间更短，产率更高，在应用上取得更进一步的突破，更利于实现硒氰酯类化合物的大规模工业化生产。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.亲电硒氰化试剂，其特征在于，其化学名称为邻苯二甲酰亚胺硒氰酯，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的亲电硒氰化试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向有机溶剂中加入氯代酞酰亚胺和硒氰酸银，混合物在保护气氛围下反应，反应完毕后过滤；
步骤二、将滤液减压浓缩即得邻苯二甲酰亚胺硒氰酯。
3.如权利要求2所述的亲电硒氰化试剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述有机溶剂至少包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃或甲苯中的一种。
4. 如权利要求3所述的亲电硒氰化试剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氯代酞酰亚胺：硒氰酸银：有机溶剂的摩尔体积比为1mmol: 1~2 mmol: 1~10 mL。
5.如权利要求4所述的亲电硒氰化试剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述保护气体至少包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种。
6.如权利要求5所述的亲电硒氰化试剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述反应的时间为12~72h，温度为0℃-50℃，所述反应在避光条件下进行。
7. 如权利要求6所述的亲电硒氰化试剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述反应的时间为24h，温度为25~35 ℃。
8.如权利要求1所述的亲电硒氰化试剂在合成硒氰酯类化合物中的应用。
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